SU446960A1 - Полимерный ионообменный материал дл изготовлени мембраны электродиализатора - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к иокообменным мембранам, примен емым в электролизе дл  обессоливани  воды, концентрировани  растворов, обменных и окислительно-восстановительных реакций, регулировани  рН растворов и разделени  ионов одного знака. Предлагаетс  примен ть в электродиалиэаторе или электролизере иеморану ив полимерного ионообмен ного материала, полученного сополимериэацией смеси мономеров, состо щей И8 акрилонитрила и ненасы щенного олефинами мономера, содер жащего группу сульфоминовой кислоты либо ее соли, или указанной смеси мономеров, включающей также ненасыщенные олефинами виниловые или акриловые мономеры, содержащие преимущественно менее 12 атомов углерода. Мономер, содержащий группу суль фоминовой кислоты либо ее соли ввод т всополимер в количестве 0,4 - 2ммоль на 1 г сополимера, предпочтительно 0,6 - 1,6 ммоль на 1 г сополимера. Указанный мономер имеет формулу С(Н). где R- (одинакового или различного значени ) - водород или алкильный остаток, имеющий до 4 атомов углерода; А - либо чисто углеводородна  двухвалентна  группа, свободные валентности которой перенос тс  чисто алифатической цепью, насыщенной или ненасыщенной, пр мой или разветвленной, либо ароматическим  дром или комбинированной цепью, причем одна из свободных валентностей переноситс  атомом алифачйческого углерода, а друга  - атомом ароматического углерода; либо группа - О - А - или - S - А ,- где А - ухе укаванна  группа; либо двухвалентна  группа, образованна  чисто алифагичеснии ) аронахичвскиин углеводородными группами,, св занными мехду собой атомами кислорода или серы, причем свободные валентности перенос тс  атомами алифатического и(или) ароматического углерода; либо двухвалентные группы, подобные предыдущим,один или несколько атомов углерода которых перенос т, кроме того, заместители , такие как атоыы галогена или тидроксилированные радикалы Предпочитаемыми соединени ми  вл ютс  соединени  формулы СН2 - С - А . В качестве мономеров используют - кислоты (либо соли этих кислот): аллилсульфоновую, металлилсульфоновую , аллилоксиэтилсуль фоновую бутен 2 и бутен 3 сульфоновую I; гексенсульфоновун частности гексен 2 сульфоновую метилбутен 2 или 3 сульфоновую 1; и еталлилоксиэтилсульфоновую, аллилокси 3 пропинол 2 сульфонову 1 аллилтриэтилсульфоноБую, аллил трио 3-пропанол 2 сульфонову1)1; вин.-;лбен8олсульфоновую, в частнос ти винил 3 бенаол суль(ронову1э 1; винилоксибензолсульфоновую, а именно винилокси 2 и винилокси 4 бензолсульфоновуЕ 1; изопропвни бенволсульфоновую, в частности изопропенил 2 и изопропенил 4 бензолсуль(1юновую 1; бромовинилбензолсульфоновую , а именно бромо бромо 4 винил 3 бензолсульфоновую 1; сЬ метилстиролсульфоновую; сА этилстиролсульс{юновую; иеопропенилкуиолсульфоновую; моно ди и тригидроксивинилбензолсульфоновую; винилдихлорнафталинсульшоновую; 0 и р аллилбензолеульфоновую; о и р металлилбензолсульфоновую; (о и р ивопропилен фенил(4 fi бутансульфоновую; винилхлорофенилэтанеульфоновую; 0 и р аллилоксибензолсульфоновую; 0 и р металлилоксибенволсуль (1юновую; викилгидроксифенилсульфоновую; винилтригидроксифенилсульфоновую; изопропил 2 этиле сульфоновую 1. в качестве ненасыщенных олефина ми виниловых или акриловых мономеров , содерхащих преимущественно менее 12 атомов углерода,используют , например, хлористый винил, хлористый винилиден и виниловые эфиры, ненасыщенные нетоны , такие как бутанол, фенил викилацетон, метилизопропенилацетон , эфиры винила и насыщенные карбоновые кислоты, например формиат , ацетат, пропионат, буираты, бенвоа-ш, эфиры ненасыщенных моно или поликарбоновых алифатических кислот, таких как акрилаты, малеаты , фумараты, ситраконаты, мезаконаты , птаконаты и аконитаты,причем Э5М эфиры  вл ютс  Э(|1ираии алкила, например метила, этила, пропила, бутила, гидрбксиэтила, циклоалкила или арила, акриламида и метакриламида и их производных, полученных замещением N. Используемый дл  изготовлени  мембран сополимер акрилонитрила имеет удельную в зкость 0,2 - 2,5 , преимущественно 0,5 - 1,5 (измеренную при 25 С в диметилформамиде при концентрации 2 г/Лу. Ионообменные мембраны, изготовленные из сополимера акрилонитрила , имеют высокую механическую проч ность высокую устойчивость к воздействию кислот, как минеральных, так и органических, а также растворов , содержащих ароматические растворители . Пример 1. Выполн ют электродиалиеатор с дес тью секци ми, имеющий анод ив платинированного титана и катод-из титана. Секции отделены одна оТ другой вставными рамками толщиной 1 мм; различные секции растворени  питаютс  параллельно |так же, как и секции концентрации) Секции растворени  и концентрации разделены мембранами, имеющими полезную поверхность 1 дм ; при этом катионообменные мембраны (мембраны а) чере.дуютс  с анионообменными мембранами (мембраны Г). Активным компонентом мембран а  вл етс  сополимер акрилонитрила и металлилсульфоната натри  в весовых соотношени х 85,2; 14,8 с удельной в зкостью 1,026 (измеренной при 25 С в растворе Диметилфориамида, илиВи , И8 расчета 2 г/л). Maiбраны изготавливают путем пропитки полиэфирного волокна в растворе сополимера акрилонитрила BttUF с последующим просушиванием и прессованиеи в течение15 мин при 170 С под давлением 40 Бар Сополимер р асггоёдел етс  из расчета 293 Г/М7 Проницаемость мембран 55%; прочность на замещение 6 ом « см. Мембраны i относ тс  к мембранам неоднородного типа, активным компонентом (ионообменником) которых  вл етс  сополимер стирол дивинилбенэол с группами четвертичного а1дмони , св занного матрицей в виниловый полимер, причем все это в целом усилено полипропиленовой тканью. Толщина мшбраны 0,36 мм; проницаемость 63%; прочность на замещение 18 ом-см ; число ионообменных групп 0,61 мег/г. Указанный элемент используют дл  выполнени  процесса злектродиализа , производимого следующим обра .зом. Через электродные секции пропускают один и тот 18 раствор с .концентрацией Nap SОд V г/л, Проход щий последовательно сначала через одну, а затем через другую секцию. Далее осуществл ют электродиализ водного раствора хлорида натри , содержащего NaCl 35 г/л, при токе 3 А. По истечение времени 2 час 45 мин обрабатывают таким путем 4 л сол ного раствора и получают на выходе секций растворени  3,1 л сол ной воды, содержащей 0,2 r/aNaCl. Потребление составл ет 32 квт/м электродиализированной воды. Полезна  поверхность мембоанн. используемой дл  получени  за час 1м воды, содержащей 0,2 г/л NaCl , из воды с соде1ржанием 35 г/л, составл ет 17В м , Пример 2. Действуют, как в примере 1, но в качестве мембраны «Г используют неоднородную мембрану, активным компонентом Iионообменником ) которой  вл етс  сополимер стирол дивинилбензол с четвертичными группами аммони , св занный матрицей в виниловый полимер, при чем все это в целом усиливают полиэфирным волокном. Толщина мшбраны 0,26 мм; проницаемость число ионообменных групп 0,61мег/ прочность на замещение 20 ом-ч;м, Остальные услови  электродиализ и полученные результаты следующие Количество воды, подвергнутой алентродиализу, л.4 Концентраци  сол ной води питани  (NaCi),r/fl Врем  электродиализа 2часа и мин Ток, А Количество электродиализированной йоды (о пониженным содержанием соли), л Концентраци  электродиализированной воды,г/л Потребление электроэнергии злектродиализированной воды, квт-ч/м Пример 3. Поступают, как в примере 1, но в качества мембраны примен ют неоднородную мембрану, активный компонент (ионообменник) которой образован стиролдивинилбензолом с четвертичными группами аммони , св занным матрицей в виниловый полимер, причем все это в целом усилено полиэфирным волокном, толщина мембраны 0,32 мм; прони цаемость 83%, число ионообменных групп 0,7 мег/г; прочность на замещение 10 ом-см « Остальные услови  электродиализа и полученные результаты следующие: Врем  электродиализа 2 час.46 Ток, А3 Количество воды, подвергнутой электродиализу, л4 Концентраци  ол ной воды питани  (NaCl) г/л35, Количество электродиализированной воды (с пониженным содержанием соли), л3,1 Концентраци  электродиализированной воды, г/л0,4 Потребление электроэнергии электродиалиэированной воды, квтч/м 26,3 . Пример 4, Действуют, как в примере 1, но электродиализу подвергают СОЛЯНУЮ воду (NaCl) с концентрацией о г/л. Остальные услови  электродиалива и полученные результаты следую щие: Количество воды, подвергнутой электродиализу, л4 Врем  элентродиализа Тон, А Количество воды, получаемой после электродиализа (с пониженным содержанием соли),л Кощентраци  воды после электродиализа, г/л Потребление электроэнер гии электродиализирован ной воды, нвтч/м Полезна  поверхность мембраны дл  получени  за 1 час 1 м электродиализированной воды, м Пример 5. Поступают, мере 2, подверга  ьлект сол ную воду NaCt) с к ей 5 г/л, Остальные услови  эле и полученные результаты Количество воды, подвер гаемой электродиализу,л Врем  электродиализа Ток, А Количество воды после электродиализа (-с пониженный содержанием соли л Концентраци  воды после электродиализа, г/л Потребление электроэнер гии электродиализирова ной води, квтч/м Пример 6.Поступают, к ре о, подверга  электр СОЛЯНУЮ воду (Na Cl) с цией о г/л. Остальные услови  эл за и полученные резуль дующие: Количество воды, подве нутой элекафодиализу,л Врем  электродиажза Ток, А Количество воды после электродиализа (с пониженным содержанием соли),л Потребление электроэнергии води после электродиализа , квтч/м2,0 Пример 7. Производ т окисление бензола в ларахиноне в электролизере , образованном шестью элентролиашши  чейками; кажда   чейка имеет анод и свинцовый катод и разделена на две секцик мембраной из сополимера акрилош трила, Полезна  поверхность каА-дого электрода и мембраны 2 дм ; промежуток электроды - мембра  . Мембраны в качестве активного компонента содержат сополимер акрилонитрила и металлилсульфоната натои  в весовых соотношени х 82,6 I 17,4 с удельной в зкостью 1,143 (измеренной при в растворе с концентрацией 2 г/л в дМР). мембраны получают путем ппопитки полиэфирного волокна в 6%-ном растворе сополимера акрилонитрила в DM с последующей просушкой в течение 15 мин при IvO С под давлением 40 Бар. Сополимер распредел етс  иа расчета 199 г/м. Проницаемость прочность на заме;цение 6 . Различные анодные секции всех шести элементарных  чеек питаютс  последовательно, Гри этом общее количество циркулирующего анолита первоначаль но оц азуетс  смесью из 1287 г бензола и 1500 см 25%-ного раствора серной кислоты. Различные катодные секции всех шести элементарных  чеек также питаютс  последовательно,причем бщее количество циркулирующего католитй первоначально образовано 950 см 25/ь-ного раствора серной кислоты. Электролиз провод т в течение 7 час 44 мин при напр жении 3,5В в токе 120 А при температуре пор дка , Производ т непрерывную экстракцию анолита, добавл   бензол в количестве, соответствующем тому, которое было экстрагировано. Получают 206 г парахинона. По окончании процесса механические свойства мембраны практически не измен ютс ; не наблюдаетс  также точек коррозии. Пример 8, Выполн ют электролизер , имеющий свинцовый анод в форив диска с поверхностью 0,45 ди свинцовнй катод Факхе в форме диска, но с поверхностью 0,2 дм. Оба электрода располохены горизон тально один над другим, причем катод помещен в трубе диаметром 6 см. Конец этой трубки, опущенны в анолит, закрыт мембраной ив сополимера акрилонитрила и метллилсульфоната натри .в весовнх соотношени х 19,5 ; 20,5 с удельной в зкостью 1,266 (измененной при 25 С в растворе с концентрацией 2 г/л BDMF-J. Мембрану получают путем пропитки полиэфирного волок на в 7%-ном растворе сополимера акрилонитрила в BMP с последующей просушкой при 60 С в течение 20 час. Содерхание сополимера 270 г/м . Проницаемость 66%; проч-, ность на замещение 5 ом -см , В указанном электролизере ПРОИЗВОДЯТ аноадое. окисление фе-нола в парахинон. Анолит содерхит ЗООсм 10 -ного раствора серной кислоты и 9 г шенола. Католит образован 80 см раствора серной кислоты. 0 . После пропускани  в течение 75 мин тока 1,6 А под напр хением 4 В при температуре пор дка получают 0,62 г хинона. Подобным хе образом испытывают мембрану в течение 6 час. По окончании процесса механические свойства мембраны практически не измен ютс ; не наблюдаетс  таихе точек коррозии. Проницие мость мембраны прочность на замещение 5 ом - см. ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ Применение в качестве полимерного ионообменного материала дл  изготовлени  мембраны электродиализатора или электролизера продукта сополимеризации смеси мономеров, состо щей из акрилонитрила и ненасщенного олефинами мономера, содерхащего группу сульфоминовой кислоты либо ее соли, или этой смеси , содерхащей такхе ненасыщенные олефинами виниловые или акриловые мономеры, содерхащие преимущественно менее 12 атомов углерода.