SU443870A1

SU443870A1 - Способ получени сополимеров этилена

Info

Publication number: SU443870A1
Application number: SU1924211A
Authority: SU
Inventors: Татьяна Васильевна Фокина; Ольга Васильевна Лурье; Анатолий Маркович Табер; Игорь Владимирович Калечиц; Нина Петровна Карандашова; Александра Васильевна Шагилова; Зинаида Владимировна Архипова; Владимир Иосифович Пилиповский
Original assignee: Предприятие П/Я В-2913; Научно-исследовательский институт синтетических спиртов и органических продуктов
Priority date: 1973-05-22
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1974-09-25

Description

1

Известен способ получе}1и сополимеров этилена сополимеризацией с алленом в среде углеводородного растворител на катализаторе Циглера-Натта.

Такой снособ сополимеризации проводитс при одновременной нодаче сомоиомеров в реакционный объем, при этом сополимеризаци происходит, если содержание аллена в смеси не превышает 10%. При содержании аллена выше 10% нроцесс сонолимеризации этилена с алленом прекращаетс из-за дезактивации активиых центров катализатора. Полученный при этом сополимер имеет неупор доченную структуру со статистическим распределением мономерных звеньев. Последующа обработка сополимера придает ему свойства, позвол ющие удерживать красители и чернила, что дает возможность использовать этот сополимер в качестве заменител бумаги.

Описанный способ получени сополимера этилена с алленом в среде растворител характеризуетс невозможностью получени регул рного блок-сополимера, содержащего дозированное количество винилиденовых блоков, в результате чего требуетс специальна обработка сонолимера; низкой скоростью сополимеризации и, соответственно, низким выходом полимера на грамм катализатора; необходимостью введени в технологический процесс получени сополимера стадии разло2

жепн катализатора; необходимостью н)1мепени растворител ; невозможностью получени продукта с любым содержанием аллена. Дл улучшени свойств сополимеров, увеличени их выхода на грамм катализатора и

упрощени технологии процесса предложено

сополимеризацию проводить в газовой фазе с

поочередной подачей мономеров.

Полученные ранее экспериментальные дапные по сополимеризации этилена с алленом в среде растворнтел не позвол ли предвидеть возмол ность повышени активности катализатора при последующей подаче сомономеров в реакционный объем и получение

блок-сополимера с чередующимис звень ми в реакционной цепи. О регул рной структуре нолученного блок-сополимера этилена с алленом свидетельствуют сн тые на спектрографе 1-1К-20 спектры, которые характеризуютс наличие .м ненасьш1,енных св зей в области полос 990 см-1 и 883 см-1.

Если дл полиэтилена характерно наличие интенсивности в области частот 990 , то

дл винилиденовых блоков характерно наличие полос 880-900 , интенсивность которых увеличиваетс с увеличением количества вводимого в полимеризацию аллена, что вл етс пр мым доказательством вхождени

аллена в состав сополимера.

Пример 1 (контрольный). В реактор емкостью 1000 мл, снабженный мешалкой, загружают 400 мл н-гексана, 7,2 мл триэтилалюмини к 0,19 мл четыреххлористого титана, а затем подают этилен. Средн скорость поглощени этилена 250 мл/мин. Через 140 мин прекращают подачу этилена в реакционный объем . Оставшийс этилен сдувают аргоном и подают аллеи в течение 40 мин, при этом скорость поглош,ени его в 4 раза снижаетс . После сдувки аллена аргоном повторно поцают этилен. Полимеризаци при этом не возобновл етс . Колр чество этилена, вступившего в реакцию, составл ет 49 г и аллена - 9 г.

Общий выход сополимера этилена с алленом равен 58 г за 180 мин; т. пл. полученного сополимера этилена, в котором 9,6% аллена , 128°С.

Пример 2. В реактор емкостью 1000 мл, снабженный мешалкой, загружают 400 мл нгексаиа , 7,2 мл триэтилалюмини и 0,19 мл четыреххлористого титана, а затем подают этилен. Средн скорость поглощени этилена 300 мл/мин. Через 90 мин удал ют растворитель под током этилена в течение 10-15 мин. Далее ведут процесс в газовой фазе еще 50 мин. Скорость поглощени этилена в газовой фазе увеличиваетс до 850 мл/мии. Затем этилен сдувают аргоном и подают второй мономер - аллеи без дополнительной подачи катализатора. Через 20 мин прекращают подачу аллена, сдувают его аргоном и подают этилен. Процесс полимеризации возобновл етс , и скорость поглощени этилена увеличиваетс . Далее поочередную подачу мономеров повтор ют трехкратно.

Общее количество этилена, вступившего в реакцию, составл ет 88 г и аллена 22 г. Общий выход получеииого блок-сополимера равен суммарному количеству вступивших в реакцию сополимеров - ПО г с т. пл. 137°С.

Таким образом, с увеличением количества аллена в составе сополимеров повышаетс температура плавлени получаемого продукта: при содержании 20% аллена в этилеие т. пл. блок-сополимера 137°С вместо при содержании аллена в соиолимере 9,6% (см. пример 1).

Пример 3. Па заранее подготовленной подложке из полиэтилена равномерно распредел ют компоненты катализатора, например триэтилалюмини и четыреххлористого титана , в мол рном соотношении 1:1 - 10: 1 в количестве 1% от веса подложки. Полимеризацию этилена ведут аналогично описанному . После получени заданного количества продукта сдувают этилен аргоном и подают второй моиомер - аллеи в течение 30 мип. Затем провод т смеиу мономеров. Полимеризаци этилена возобновл етс и протекает с увеличением скорости. Чередование подачи мономеров провод т четыре раза.

Получают 140 г блок-сополимера, в котором уже 28% алленовых звеньев; т. пл. полученного продукта 145°С. Полимеризацию прекращают при скорости процесса 400 мл/мии (практически можно продолжить поочередную подачу сомономеров).

Таким образом, газофазный метод позвол ет получить блок-соиолимер, в котором содержание одного из сомономеров можно варьировать от 3 до 30% и более.

Предмет изобретени

Способ получени сополимеров этилена соиолимеризацией его с алленом в присутствии катализаторов Циглера-Натта, отличающийс тем, что, с целью улучшени свойств сополимеров, увеличени их выхода на грамм катализатора и упрощени технологии процесса , последний провод т в газовой фазе с поочередной подачей мономеров.