SU416938A3 - Способ получения ацетона - Google Patents

Description

1

Изобретецие относитс  к способам получени  кетонов, а именно ацетона, который находит применение в основном органическом синтезе .

Известен способ иолучени  ацетона путем пропускани  изопропанола в смеси с кислородом или воздухом над металлическим медным или серебр ным катализатором, причем кислород берут в количестве 25-70 вес. % от количества, требуемого дл  полного окислени  изопропанола. Выход ацетона количественный .

С целью одновременного получени  изонропанола и ацетона, предлагаетс  изомасл ный альдегид окисл. ть кислородсодержащим газом в присутствии катализатора - окиси или гидроокиси, или соли металлов IB, ИВ, I1IA, IVA, VA, VIA, VIIA, или VIII групп периодической таблицы элементов.

Процесс ведут при температуре 100-170°С и давлении предпочтительно 1-5 атм. Катализатор берут в количестве 1-10 вес. % в расчете на металлическую окись. Желательно в качестве кислородсодержащего газа использовать воздух, а в качестве окисей или гидроокисей м еталлов - окиси или гидроокиси серебра, молибдена, ванади , хрома, вольфрама , никел , титана, цери , марганца или кобальта, примен емые .раздельно или в смеси .

Твердый катализатор лучще диспергировать в жидкой реакционной среде, котора  может содержать растворитель, представл ющий собой , например, ншдкость, котора  практически нейтральна и имеет т. кип. выще 200°С, что дает возможность избежать очень большой утечки этого растворител  из реакционной жидкости с газовым потоком, который проходит через жидкость.

Из возможных растворителей можно назвать больщое количество органических соединений , жидких в услови х реакции, например сложные эфиры, весьма устойчивые к окислению, такие как карбоновые эфиры с

разветвленной цепью, содержащий не менее 12 атомов углерода (этил-2-гексаноат этил-2гексила , метил-4-этил-2-пентаноат метил-4этил-2-пентила и т. д.), кислоты, такие как алифатические карбоновые кислоты с нормальной цепью, содержащей 8-12 атомов углерода (пеларгонова , каприлова  и капринова ), сложные алифатические или ароматические эфиры с высокой температурой кипени  окись ди- (этил-2-гексила) или окись

дифенила, алифатические углеводороды, содержащие 12-16 атомов углерода, (н-додекан и н-тетрадекан) или силиконовые масла, а также смеси этих соединений. Предпочтительно реакцию вести непрерывно , ввод  потоки газа, содержащего элементарный кислород, н жндклй нзомасл ный альде гид в разогретую реакционную жидкость, содержащую катализатор в дисперсном состо нии . Вначале диспергируют катализатор в жидком разбавителе с последующим перемешиванием реакционной массы либо механически , либо путем диспергировани  кислородсодержащего газа в л идкости. Турбулентное движение в жидкости должно быть достаточно сильным, чтобы обеспечить хорощий контакт газа и жидкости и равномерное распределение катализатора в среде. Реакцию предпочтительно проводить при температуре 110-150°С и давлении от атмосферного до 3 атм, содержание катализатора (в расчете на окись или окиси) 1-6 вес. %. Выбор рабочего давлени  зависит от температуры и расхода кислородсодержащего газа. Это давление не должно быть слищком высоким , чтобы изомасл па  кислота - побочный продукт реакции окислени  - не накапливалась в реакционной жидкости. Напротив, если вынос с газом, выход щим из реакционной жидкости, соединений с высокой температурой кипени  (особенно разбавител ) слищком значительный из-за относительно высокого давлени , в этом случае можно установить р дом с реактором дистнлл торное устройство, которое позвол ет сепарировать и отбирать продукты с низкой температурой кипени , включа  изомасл ную кислоту, и вновь направл ть в реактор все или часть продуктов с высокой температурой кипени . Если реакцию вести в указанных предпочтительных услови х, количество прореагировавшего изомасл ного альдегида составл ет 35-60%, обычно около 50%. При использовании в качестве катализаторов металлических окисей, которые дают лучщие результаты , практические мол рные выходы трех основных продуктов реакции окислени  составл ют , %: Изопропаиол30-40 Ацетон30-40 Изомасл па  кислота5-15 Среди идентифицированных посторопних примесей в продуктах реакции имеютс  изопропиловый формиат, изопропиловый изобутират , уксуспа  и пропионова  кислоты, метилэтилкетон , диацетил, диизопропилова  окись, диизопропилкетон. В газах содержатс  главным образом, об. %: Окись углерода 70-80 Углекислый газ 10-20 Пропан 10-15. В результате реакции образуетс  также вода . Сырой продукт реакции содержит 5-10% воды, счита  на вес прореагировавших продуктов . Рекуперацию образовавщихс  продуктов производ т с помопдью обычных методов (копдеисаци , промывание осадочных газов, нормальна  или экстрактивна  дистилл ци ). Найдено акже, что дл  осуществлени  федлагаемого способа выгодно использовать растворитель, который имеет т. кип. ниже 200°С. В качестве такого растворител  примен ют изомасл ную кислоту, котора   вл етс  продук)ом реакции окислени  изомасл ного альдегида, так что использование этого соедипепн  в качестве растворител  не вводит никакого постороннего дл  реакции продукта. Это упрощает операции разделени  веществ. При использовании в качестве растворител  изомасл ной кислоты, котора  имеет относительно низкую температуру кипени , рекомендуетс  либо проводить реакцию под давлением , достаточным дл  того, чтобы эта кислота не выносилась газами, выход щими из реакционной жидкости, со скоростью, больщей скорости ее образовани  в жидкости, либо установить на пути газов и паров, выход щих из реакционной жидкости, устройство дл  дефлегмировани , позвол ющее конденсировать и направл ть обратно в реактор избыток вынесенной изомасл ной кислоты, чтобы поддерживать посто нным объем реакционной жидкости . Необходимо подчеркнуть, что эта исходна  реакционна  жидкость, в основном растворитель , будет по мере прохождени  реакции замен тьс  более т желой реакционной жидкостью, образованной продуктами реакции окислени  с высокой температурой кипени . В начале эффективное давление должно быть равно 0,5-5,0 атм, особенно около 1-4 атм. Как будет видно из примеров, при проведении процесса в реакторе с пластинками , перфорированными дл  введени  воздуха , при эффективном давлении всего 1 атм получают хорощий выход целевых продуктов и высокую производительность установки. Примен емые катализаторы активны в виде растворов в окисл ющей жидкости, так что очень небольщие дозы этих катализаторов (от дес тка - нескольких дес тков до тыс чи частей на 1 миллион металлического катализатора ) достаточны, например 30-1 000 ч. на 1 млн. молибдена или 10-I 000 ч. на 1 млп. марганца. При работе по предлагаемому способу количество прореагировавшего изомасл ного альдегида за одип цикл может достигать 85% а практические мол рные выходы трех основных продуктов реакции могут составл ть, %: Изопропанол30-40 Ацетон35-45 Пзомасл на  кислотаО-15. Было установлено, что катализатор действует в реакционной жидкости как частичный деструктор перекисей. В самом деле окисление изомасл ного альдегида в реакционпой жидкости возможно без катализатора, но приводит очень быстро к опасным и неприемлемым концентраци м в ней, особенно в извлеченных продуктах, где содержание перизомасл ной кислоты может составл ть 150-200 г/л.

Пример 1. Вначале диспергируют 100 г окиси молибдена МоОз в 2 л слеси равных объемов этил-2-гексаноата этил-2-гексила и метил-4-этил-2-пентаноата метил-4-этил-2-пе11тила .

Реактор, содержащий эту жидкость, представл ет собой сосуд из пержавеющей стали емкостью 3 л, снабжеииый роторпой мепплкой (1000 об/мии). Через трубку, погруженную в реакционную жидкость, ввод т кислородсодержащнй газ. Ротаметром измер ют расход газа па входе. С помощью дозирующего насоса подают изомасл пый альдегид. Газы, которые выход т из реактора, поступают в сепаратор газа и жидкости объемом 200 см, откуда с помощью сифона возвращают в реактор отделившуюс  жидкость. Газы, которые выход т из сепаратора, проход т через конденсатор, охлаждаемый водой при обычной температуре или при 10°С, и через уловители, охлаждаемые смесью ацетона и твердой углекислоты.

Провод т хроматографические анализы смеси жидкостей, полученных в различных элементах , и газов, выход щих из уловителей, содержащих еще значительные количества изомасл ного альдегида, ацетона и изопропанола (последний в меньщем количестве). Газы очищают от них путем барботировани  через водный раствор хлоргидрата гидроксиламина , химический анализ которого до и после операции позвол ет контролировать хроматографические анализы газов, выход щих из конденсирующего устройства, которые были сделаны ранее. Счетчик измер ет расход газа после промывки.

Услови  реакции следующие (объемы газов в этом примере, как и в последующих, даны при нормальных услови х):

Расход введенного изомасл ного

альдегида, г/час284

Расход поданного воздуха, л/час300

Температура реакционной жидкости , °С130

Эффективное давление, атм1

Получают следующие количества, г/час:

Непрореагировавщий изомасл ный альдегид154

Образовавщийс  изопропанол38

Полученный ацетон35

Образовавша с  изомасл на  кислота17.

Объем полученных после промывки газов составл ет 329 л/час, содержание углекислого газа 3,3 л, пропана 3,6 л, окиси углерода 19.8 л и кислорода 34 л, оставша с  часть - азот.

Количество прореагировавщего изомасл пого альдегида составл ет за цикл 45,8%.

Мол рные выходы, %:

Изопропанол35,1

Ацетон33,5

Изомасл на  кислота10,7.

Пример 2. Используют тот же аппарат что и в примере 1, с той же самой исходно- реакционной жидкостью.

Услови  прове.чени репкнип с,чедуюш,ие:

Расход введ.еппого изол-асл ного альдегида, г/час186

Рлсход введенного ъоз уха , л/час300

Температура реакционной жидкости , °С130

Эффективное давление.

Получают следуюпцге колимес-гва, г/час:

Ненрорсагировавшпй изомасл ный альдегид97

Образовавшийс  изоппопапол27,5

Полученный аиетом26,6

Образовав1н  сп изомасл иа  кислота6,3.

Объем газов, полученных после промывки, составл ет 310 л/час, содержание углекислого газа 3,1 л, пропана 3,5 л, окиси углерода 18,6л и кислорода 30,4 л, оставща с  часть - азот.

Количество прореагировавшего изомасл ного альдегида составл ет за цикл 47,8%.

лА1ол рпые выходы, %:

Изопропанол37,1

Ан.етон37,1

Изомасл на  кислота5,8.

Пример 3. Примен ют тот же аппарат, что и в примере 1, с той же самок 1 сходпой реакцпонной жидкостью.

Услови  реакнпи следуюшие:

Расход введеиного изомасл ного альдегида, г/час250

Расход вве.т.енного воздуха, л/час450

Температура реакционной жидкости , °С 120

Эффективное давление, атм1.

Получают следуюитие колнчества. г/час:

Непрореагипоравтпий и омасл ный альдегид131.5

Образовавнтийс  изонрон нол35

Полученный аттетон30,8

Образовавша с  изомасл на  кислота9,5.

Объем газов после ппомывки сос авл ет 478 л/час, содержание уг.пекнслого газа 6,1 л пропана 2,7 л, окиси углерода 21 л и кислорода 53.5 л, оставша с  часть - азот.

Количество непрореагировавтттего изолтасл ного альдегида составл ет за цик,т 47.4%.

Мол рные выходы, %;

Изопропанол35,5

Ап.етон32.2

Изомасл на  кислота6,6.

Пример 4. Упот1)ебл ют тот жо аппарат что и в прллсре 1, с TOII же самой исходно реакинопюй жидкостью. УС.ЮВИЯ poaKiuiH следующиеРасход введенного п: омаслпи

го альдегида, г/час250

Расход ввстенного возтуха.

л/час450

Телнератупр рсакииоии: :-KI;I,KOстн ,

Эс;1Н1ектив11ос дав,, Получают следующие количества, г/час: Непрореагировавший изомасл ный альдегид112,5 Образовавшийс  изопропанол34,5 Образовавшийс  ацетон47,1 Полученна  изомасл на  кислота 10,1. Количество прореагировавшего изомасл ного альдегида составл ет за цикл 55%. Мол рные выходы, %: Изопропанол30,1 Ацетон42,5 Изомасл на  кислота6. Пример 5. Примен ют тот же аппарат, что и в примере 1, но исходную реакционную Лсидкость готов т диспергировапием 100 г окиси молибдена (МоОз) в 2 л силиконового масла . Услови  реакции следующие: Расход введенного изомал спого альдегида, г/час273 Расход введенного воздуха, л/час 300 Температура реакционной жидкости , °С130 Эффективное давление, атм1. Получают следующие количества, г/час: Непрореагировавший изомасл ный альдегид137 Полученный изопропапол33.3 Образовавшийс  ацетон36,3 Полученна  изомасл па  кислота13,8. Объем газов после промывки составл сг 303 л/час, содерл ание углекислого газа 2,4 л, пропана 1,6 л, окиси углерода 21 л и кислорода 26 л, оставша с  часть - азот. Количество прореагировавшего изомаслчио го альдегида составл ет за цикл 49,8%. Мол рные выходы, %: Изопропанол29.4 Ацетон33.1 Изомасл на  кислота8,3. Пример 6. Используют тот же аппарат, что и в примере 1, но начальную реакционную жидкость составл ют диспергировапием 40 г окиси серебра в 2 л силиконового масла из примера 5. Услови  реакции следующие: Расход введенного изомасл ного альдегида, г/час230 Расход введенного воздуха, л/час300 Темцература реакционной жидкости , °С130 Давлениеатмосферное Получают следующие количества, г/час: Непрореагировавший изомасл ный альдегид145,5 Образовавшийс  изонропанол25,5 Полученный ацетон24,5 Полученна  изомасл на  кислота14,9. Количество прореагировавшего изомасл ного альдегида составл ет за цикл 36,7%. Мол рные выходы, %: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Р1зонропанол36,2 Ацетон36,0 Изомасл на  кислота14,4. Пример 7. Примен ют тот же аппарат, о и в примере 1, с исходной реакционной идкостью, что и в примере 6. Услови  проведени  реакции следующие: Расход введенного изомасл ного альдегида, г/час253 Расход введенного воздуха, л/час 300 Температура реакционной жидкости , °С120. Давление атмосферное Получают следующие количества, г/час: Ненрореагировавщий изомасл ный альдегид 161,3 Образовавщийс  изопропанол24 Полученный ацетон 21 Образовавща с  изомасл на  кислота 14,2. Количество прореагировавшего изомасл ноальдегида составл ют за цикл 36,2%. Мол рные выходы, %: Изопропанол31,4 Ацетон28,4 Изомасл на  кислота12,7. Пример 8. Используют тот же аппарат, о и в примере I, но исходную реакционную идкость готов т диспергированием 100 г иси хрома (СггОз) в 2 л этил-2-гексаноата ил-2-гексила. Услови  реакции следующие: Расход введенного изомасл ноного альдегида, г/час275 Расход введенного воздуха, л/час300 Температура реакционной жидкости , °С120 Давление атмосферное. Получают следующие количества, г/час: Непрореагировавший изомасл ный альдегид141 Полученный изопронанол24,5 Образовавщийс  ацетон35,6 Полученна  изомасл на  кислота25,2. Количество прореагировавшего изомасл ноальдегида составл ет за цикл 48,8%. Мол рные выходы, %: Изопропанол21,9 Ацетон32,9 Изомасл на  кислота15,4. Аналогичные опыты, но с заменой окиси ома окис ми никел , ванади , вольфрама и тана привод т к незначительно отличаюимс  результатам. В этих же услови х с исью цери  получают такие же результа , но при меньшей концентрации катализара в реакционной жидкости (1,25% вместо %). Пример 9. Готов т катализатор дисперрованием 3 вес. % окиси молибдена в I л омасл ной кислоты и приготовленную масзаливают в реактор из нержавеющей стали ъемом 3 л.

9

В реакционную жидкость ввод т 585 г изомасл ного альдегида и 900 л воздуха в 1 час.

Рабоча  температура 130°С, эффективное давление 3,5 атм, перемешивание осуществл ют с помощью механической мешалки с анкером (1 000 об/мин).

Изомасл ный альдегид ввод т с помощью дозирующего насоса, а воздух - с помощью ротаметра и погруженной трубки. Пары, выход щие из реакционной жидкости, конденсируют и устанавливают баланс между конденсатами и неконденсированными газами.

Содержание перекисей в реакционной жидкости , счита  на перизомасл ную кислоту, составл ет 7 г/л.

Общее количество прореагировавшего изомасл ного альдегида за цикл равно 64,5%.

Мол рные выходы, %:

Ацетон33,6

Изопропанол24,9

Изопропиловый формиат9,15

Изопропиловый изобутират3,4

Изомасл на  кислота10.

Выход ацетона составл ет 102 г/час на 1 л реакционной жидкости.

Пример 10. Поступают также, как в примере 9, но не сразу, а после фильтровани  исходной реакционной жидкости, чтобы удалить часть катализатора, котора  находитс  в виде суспензии, и оставить только растворившуюс  часть. Содержание растворившейс  окиси молибдена составл ет 1 г/л.

Получают следующие результаты; Содержание перекисей в реакционной жидкости, г/л8 Общее количество прореагировавшего изомасл ного альдегида , % 64. Мол рные выходы, %: Ацетон 35,8 Изопропанол 23,1 Изопропиловый формиат 7,,15 Изопропиловый изобутират 3,1 Изомасл на  кислота 14.

Выход ацетона составл ет 109 г/час на 1 л реакционной жидкости. Учитыва  точность хроматографического анализа, можно считать результаты примеров 9 и 10 практически идентичными .

10

Пример 11. Примен ют тот же аппарат и ту же реакционную жидкость, что и в примере 9, но при эффективном давлении 1 атм и температуре реакционной жидкости 110°С. В этих услови х дл  поддержани  количества прореагировавшего изомасл ного альдегида около 65% приходитьс  значительно уменьшить по сравнению с примером 9 подачу изомасл ного альдегида и воздуха (после изомасл ного альдегида 115 г/час, воздуха 150 л/час).

Общее количество прореагировавшего изомасл ного альдегида за цикл составл ет 65,4%. Мол рные выходы, %:

Ацетон42,2

Изопропанол13,5

Изопропиловый формиат14,1

Изопропиловый изобутират5,25

Изомасл на  кислота14,1.

Выход ацетона составл ет 25,6 г/час на 1 л реакционной жидкости.

Предмет изобретени 

Claims (5)

1. Способ получени  ацетона путем окислени  исходного сырь  кислородсодержащим газом в присутствии катализатора с выделением целевых продуктов известными приемами , о т-л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью обеспечени  возможности одновременного получени  изопропанола, в качестве исходного сырь  используют изомасл ный альдегид, а в качестве катализатора - окиси или гидроокиси , или соли металлов IB, ИВ, I1IA, IVA, VA,

VIA, VIIА или VIII групп периодической таблицы элементов и процесс ведут в среде органического растворител  при 100-170°С.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при 110-150°С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что процесс ведут при давлении 1-5 атм.

4.Способ по пп. 1, 2 и 3, от л и ч а ю щи и с   тем, что в качестве окисей или гидроокисей металлов примен ют окиси или гидроокиси

серебра, молибдена, ванади , хрома, вольфрама , никел , титана, цери , марганца или кобальта .

5.Способ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что катализатор берут в количестве не

больше 10 вес. %.