SU1051086A1 - Способ совместного получени эпоксисоединений моноэфиров @ -диолов и карбоновых кислот - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ МОНОЭФИРОВ OL-ДИОЛОВ И КАРБОНОВШ КИСЛОТ окислением низших альдегидов и высших олефинов кислородсодержащим .газом в присутствии катализатора солей металлов переменной валент-нос|Ти , в среде пол рного органического растворител , о т л и ч а ю щ и- и с   тем, что, с целью повышени  конверсии олефина, увеличени  селективности процесса и упрощени  его, в качестве .солей металлов переменной в.алентности используют соль никел , меди или циркони  в концентрации 2-10 -2 Ю мдль/л и процесс провод т при 20-7б С и мол рномсоотношении альдегид: олефин, равном 2-10:1. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с   тем, что, с целью прайму- О щественного получени  моноэфиров (Л сС-диолов, процесс осуществл ют в по;л рном органическом растворителе,сос содержащем 5-10% воды.

Description

эо Изобретение относитс  к способам совместйого получени  эпоксисоединеНИИ , моноэфиров tjC, -диолов и карбоновы кислот, которые примен ютс  в качест ве полупроводников в производстве по верхностнотактивных веществ, полимер ных материалов, а также в качестве растворителей высокомолекул рных соединений . Известно несколько способов совместного , получени  окисей олефинов, карбоновых кислот и моноэфиров диоло Известен способ одновременного по лучени  окиси пропилена и уксусной кислоты путем совместного.окислени  пропилена и ацетальдегида в жидкой фазе при 40-150 С и дa шeнии 3050 атм tl . Недостатками данного способа  вл ютс  невысока  селективность образовани , целевых продуктов на израсхо дованный ацетальдегид (бО мол.% дл  окиси пропилена и 55 мол.% дл  уксус ной кислоты), а также низка  скорост реакции (дл  окиси пропилена 0,2 моль/л-ч.) . Известен способ одновременного получени  окиси пропилена и уксусной кислоты путем совместного окислени  пропилена и ацетальдегида кислородсо держащим газом в. жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора окиси серебра при 70-150°С и давлении 2-60 атм 2 . Недостаток указанного метода невысока  селективность процесса (70 мол.% окиси пропилена наизрасходованный ацетальдегид). Известен способ одновременного получени  окиси пропилена и уксусной кислоты путем совместного окислени  пропилена и ацетальдегида кислородсодержащим газом с содержанием кислорода 10-100% при 70-150°С и давлении 2-60 атм вприсутствии катализаторов - боридов тантала, азота, молибдена или циркони . Степень конвер сии по ацетальдегиду 38-49, по пропилену 10-14%, селективность по окиси пропилена 78-93, по уксусной,кислоте 95 мол.% на израсходованный аце тальдегид з . Основной недостаток способа - низ ка  конверси  олефина. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ совместного получени  эпоксисоединений, моноэфиров ot-диолов, карбоновых кислот и других кислородсодержащих соединений совместным окислением альдегида и олефино молекул рным кислородом в присутстви катализатора (соль Со или Fe) при концентрации 910 моль/л. Окисление ведут в автоклаве при давлении кислорода 20-60 атм и 90-200°С в пол рном органическом растворе, например хлорбензоле этилацетате, уксусной кислоте, при соотношении альдегид: олефин, равном 1:2-30. В качестве исходных альдегидов используют ацетальдегид , а в качестве непредельных соединений - олефины состава (j . Конверси  олефина составл ет 10-15%. Выход эпоксисоединений достигает 60-80% на превращенный олефин. Нар ду с эпоксисоединени ми образуетс  также карбонова  кислота с выходом 35-70% на исходный альдегид и следовые , количества (меньше 1%) моноэфиров о( -диолов 4 . Известный способ имеет следующие недостатки: Низка  конверси  олефина, сложность технологии процесса, обусловленна  применением высоких давлений и температур; необходимость 2-30кратного избытка олефина по отношению к альдегиду, что приводит к частичной полимеризации олефина и образованию смолообразных продуктов. Кроме того недостатком данного метода  вл етс  также ограниченность процесса в отношении моноэфиров оС -диолов, которые образуютс  в следовых количествах , и недостаточно высокий выход эпоксисоединений. Цель изобретени  - повышение конверсии олефина, увеличение селективности процесса, упрощение технологии. Поставленна  цель достигаетс  способом совместного получени  эпоксисоединений моноэфиров об -диолов и карбоновых кислот окислением ни-зших альдегидов С2-С5 .и высших олефинов (, кислородсодержащим газом при 20-70°С в среде пол рного органического растворител  в присутствии катализатора - соли никел , меди или циркони  в концентрации 210 210 мол/л и мол рном соотношении альдегид: олефин, равном 2-10:1. С целью преимущественного получени : моноэфиров ОС -диолов процесс осуществл ют в органическом, пол рном растворителе, содержащем 5-10% воды. В качестве катализатора предпочтительно используют ацетаты никел (Ш), меди (11) или циркони  (IV), црименимы также натраты и ацетилацетонаты указанных металлов и другие соли. , В качестве исходного альдегида примен ют низшие альдегиды нормального строени , например уксусный, масл ный или валериановый альдегид. В качестве олефинов используют 1-алкены, например 1-гексен, 1-гептен и другие. В качестве растворител  предпочтительно примен ют низшую карбоновую кислоту, например уксусную или масл ную , хот  могут примен тьс  и другие; пол рные растворител , например диметилформамид. Пример. В реактор из нержавеющей стали, снабженный барботирующим устройством и мешалкой, соединенный с холодильником, помещают

30,8 .г уксусного альдегида и 11,4 г 1-гептена.

К смеси альдегида и олефина добавл ют 0,0,08 г (3, моль/л) катализатора (CHjCOO), , растворенного в 50 мл уксусной кислоты, и барботируют воздух с объемной ско,ростью 50 ч при и давлении 10 атм в течение 4 ч. Затем из реакционной смеси отгон ют избыток уксусного альдегида, не рступивший в реакцию 1-гептен и уксусную кислоту. Остаток разбавл ют и экстрагируют петролейным эфиром. Экстракт подвергают дистилл ции. Выдел ют 1,89 г 1,2- эпоксигептана, т. кип.;. 42-43вс/12мм рт.ст. и фракцию 055 г моноацетатов 1,2-гептандиола, т, кип. 7б-78с/0,7 мм рт.ст. Эфирна фракци  содержит 25% 1-гидрокси-2-ацетоксигептана и 75% 1-ацетокси-2-гидроксигептана .

Конверси  1-гептена 28%. Селективность образовани  продуктов в расчете на олефин мол.%:1,2-эпоксигептан 50; моноацетаты 1,2-гептандиола 10. Выход уксусной кислоты на исходный ацетальдегид 66%.

Пример2. В реактор из нержавеющей стали, снабженный барботирующим устройством и мешалкой, соединенный с холодильником, помещают 30,8 г уксусного альдегида и 9,7 г 1-гексена . К смеси альдегида и олефина добавл ют 0,00517 г (2-10- моль/л) катализатора ()j СЦ . 4Н2О, растворенного в 50 мл уксусной кислоты, и барботируют воздух с объемной скоростью 55 Ч- при 55 С и давлении 5 атм в течение 5 ч. Затем из реакционной смеси ртгон ют избыток уксусного альдегида и не вступивший в реакцию 1-гексен. К остатку добавл ют 10 мл воды и греют при 1 ч. Далее отгон ют уксусную кислоту. Остаток промывают водой, экстрагируют петролейным.эфиром. Экстракт подвергают дистилл ции. Выдел ют фракции (4,63 г) моноацетатов 1,2-гександиола , т. кип.. 52-54с/0,7 мм рт.ст. содержащую 27% 1-гидрокси-2-ацетоксигексана и 73% 1-ацетокси-2-гидроксигексана .

Конверси 1-гексена 32%. Селективность образовани  моноэфиров 1,2-гександиола в расчете на олефин 78 мол. Выход уксусной кислоты в расчете на исходный ацетальдегид 63%.

Пример 3-12. В стекл нный реактор, снабженный барботирующим . устройством и соединенный с холодильником , охлаждаемым твердой угле кислотой, помещают 25,2 г масл ного альдегида, 1-гептен, растворитель и катализатор. Через полученный раствор барботируют кислород с объемной скоростью 15 течение 5 ч. Затем из реакционной смеси отгон ют избыток.масл ного альдегида, непрореагировавший 1-гептен, уксусную кислоту, 1,2-эпоксигептан, т.кип. 42-43 С/12 мм рт.ст., масл ную кис . лоту, т.кип. 66-68 С/20 мм рт.ст., и фракцию моноацетатов и монобутиратов 1,2-гептандиола, т. кип. 7690 с/0 ,7 ММрт. ст. Моноэфиры 1,2гептандиола содержат 60-65% моноацетатов и 35-40% монобутиратов 1,2гептандиола (соотношение 1-карбокси2-ГИДРОКСИ-1 1-гидрокси-2-карбоксигептанов составл ет 2,5-3:1)-.

Растворитель, катализатор, услови  проведени  опытов и полученные результаты приведены в таблице.

Пример 13. Через раствор, содержащий 39,2 г валерианового аль дегида, 24,5 г 1-децена, 0,0054 г (з 40- моль/л) (,).j С и 20 мл уксусной кислоты, барботруют кислород с объемной скоростью 15 ч в течение 5ч при . Реакционную смесь обрабатывают, как указано в примерах 3-12. Выдел ют 26 г валериановой кислоты,т. кип, 10 3-105 С/50 мм, рт. ст.,5,97 г 1,2-эпоксидекана7 т.кип.116-117 С/50 мм рт. ст., а также фракцию (0,64 г) моноацетатов и моновалериатов 1,2-декандиола, т. кип. 105-122 с/0,5 мм рт. ст. COOT ноше ние 1-карбокси-2-гидроксии 1-гидрокси-т2-карбоксидеканов составл ет 2,5-3:1.

Конверси  1-децена 24%. Селектив ность образовани  продуктов в расчете на олефин мол.%: 1,2-эпоксидекан 91; моноацетаты 1,2-декандиола 4; моновалериаты 1,2-|1екандиола Выход валериановой кислоты на исходный валериановый альдегид 73%.

Предлагаег ий способ позвол ет получать в услови х при не . высокой темпёратуре, низком до 10 атм) давлении эпоксисоединени  и моноэфирыо -диолов с высокой селективностью .(до, 97%) при конверсии олефина 25-40%, котора  в 2-4 раза выше, чем в известном способе, а также карбоновые кислоты.

Использование известного кобаль0 TOBoixi катализатора в услови х предлагаемого изобретени  (пример 10) приводит к образованию, в основном продуктов алкилировани . При отсутст вии катализатора образование эпокси5 единений не происходит (пример 11) а при отсутствии растворител  (пример 12) происходит образование большого количества побочных продуктов. Таким образом, благодар  использованию 2-10-кратного мол рного избытка альдегида, эффективных катализаторов и м гких условий окислени , предлагаемый способ позвол ет повысить конверсию олефина и вместе с тем избежать его полимеризации.

Claims (2)

1. СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ МОНОЭФИРОВ oL-ДИОЛОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ окислением низших альдегидов и высших олефинов Cg—C(Q кислородсодержащим .газом в присутствии катализатора солей металлов переменной валентности, в среде полярного органического 'растворителя, о т л и ч а ю щ и- й с я тем, что, с целью повышения конверсии олефина, увеличения селективности ₍процесса и упрощения его, в качестве .'солей металлов переменной валентности используют соль никеля, меди или циркония в концентрации 2-10'⁴·2·1СГ³ мрль/л и процесс проводят при 20-70^σά и молярном'соотношении альдегид: олефин, равном 2-10:1.

2. Способ по π.1, от л и чающий с я тем, что, с целью преиму- С щественного получения моноэфиров ot-диолов, процесс осуществляют в по•лярном органическом растворителе,сосодержащем 5-10% воды.