SU398046A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ТОКОПРОВОДЯЩИХ

1

Изобретение относитс  к способу получени  покрытий на токопровод щих подложках электрохимическим осаждением из водных дисперсий.

Известны способы электроосаладени  на металлах или других токопровод щих предметах органических материалов, например каучука , синтетических или естественных смол, пластмасс из водных дисперсий электрохимическим путем. В последнее врем  примен ют такие водные покровные средства, в которых синтетические смолы присутствуют в растворенном виде. В качестве св зующих веществ дл  синтетических смол пригодны, в частности , нейтрализованные или превращенные в слабощелочную и тем самым растворимую форму при ПОМОЩИ аммиака и/или аминов синтетические смолы, которые в молекуле содержат множество кислых групп (покрытие лаком при ПОМОЩИ электрофореза). Известные способы основаны на осаждении органического покрыти  в основном посредством электрофорезных процессов. Дл  этой дели электропроводность осаждающихс  суспензий , эмульсий ИЛИ растворов поддерживают по ВОЗМОЖНОСТИ НИЗКОЙ: удельна  электропроводность ванн по известным способам колебПОДЛОЖКАХ

летс  в пределах от 400 до 2000 ji-S-cM-. При электрофорезном процессе осаждени  лака более высока  электропроводность ванн часто вызывает, например, образование углублений в виде уколов иглой в лаковой пленке . Поэтому требуютс  особые технологические меропри ти , преп тствующие внедрению электролита в ванну.

Известные способы часто оказываютс  неудовлетворительными . Так, например, при нанесении электрохимическим путем слоев из пластмасс и синтетических смол адгези  пленки недостаточна . Кроме того, нередко получают губчатое покрытие. В больщинстве случаев дл  получени  покрытий требуетс  сравнительно длительна  обработка - до нескольких минут. Отрицательно сказываетс  на процессе И чувствительность электрофорезных лаковых ванн к значению рП.

Было найдено, что можно получить органические покрыти  с хорошей адгезией на токопровод щих материалах, в частности металлах , электрохимическим путем при коротком времени обработки, если токопровод щие материалы , включаемые как анод или катод, погрузить Б водную дисперсию синтетической смолы, действующую в качестве электролита.

с удельной электропроводностью в пределах от 5000 до 100000, предпочтительно от 10000 до 30000 |j,-S-cM-i (при температуре 20°С) и в дисперсию ввести одно или несколько органических веществ, выбранных из группы: казеин, сернокислые эфиры касторового масла , способных к осаждению. При этом в течение менее 25 сек по достижении максимальной плотности тока у электрода осаждени  создают электрическое сопротивление и онижают плотность тока до степени ниже 20% максимального значени , желательно в течение менее 10 сек, предпочтительно менее 5 сек. Целесообразно снижать плотность тока до значени  ниже 500 ма/дм.

В качестве синтетических смол по изобретению могут быть использованы полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Синтетические смолы примен ют таким образом, чтобы их температура спекани  была ниже температуры кипени  водной дисперсии. Снижение температуры спекани  смол может быть достигнуто, например, одновременным применением специальных пластификаторов. Возможно также повышение температуры кипеПИЯ дисперсии при помощи соответствующих добавок, в частности полиолов. Применение смол, температура спекани  которых ниже температуры кипени  дисперсии, рекомендуетс  потому, что при предлагаемых услови х ванны в граничном слое покрываемого электрода происходит заметное повышение температуры . Таким образом покрыти  словно осаждаютс , спека сь.

Исходным материалом при изготовлении дисперсий может служить твердый порошок смолы с величиной частиц в пределах от 0,1 до 10 мкм. Возможно использование получаемых при изготовлении смол дисперсий полимеров . Концентраци  смолы в водной дисПерсии может мен тьс  в широких пределах: например, достаточна така  небольша  концентраци , как 1 г/л твердого вещества в дисперсии, преимущественно используют концентрацию выше 10 г/л твердого вещества. Концентраци  может быть повыщена до 60%. Однако при высоких концентраци х твердого вещества имеетс  опасность больших потерь при разгрузке.

Дл  осуществлени  способа необходимо сохранение по возможности стабильной дисперсии синтетических смол в водной среде. Дл  этой цели можно примен ть известные вспомогательные средства физической и химической техники. По предлагаемому способу удельна  электропроводность примен емой дисперсии регулируетс  в пределах от 5000 до 100000 J.15.CM- (20°С), предпочтительна электропроводность от 10000 до 30000 р, (20°С), так как в этих пределах обеспечиваетс  особенно хорошее и быстрое образование сло . Дл  регулировани  электропроводности в основном пригодны все вещества диссоциирующие в дисперсии, поскольку они не вступают в нежелательные реакции с другими

компонентами дисперсии и не оказывают отрицательного вли ни  на стабильность ее. Нежелательно также и неблагопри тное вли ние на электродный материал.

С целью достижени  требуемой электропроводности особенно выгодно применение отдельно или совместно с другими таких диссоциирующих веществ, которые взаимодействуют с вход щими в раствор у анода ионами металла, причем в результате реакции образуетс  нейтральное соединение или ион, обладающий той же пол рностью, что и осаждающиес  частицы синтетического материала. Подход щими диссоциирующими материалами дл  этой цели  вл ютс  растворимые карбонаты , фосфаты, хроматы, галогениды, цианиды , а также соли низших органических моно- или поликарбоновых кислот.

Дл  измерени  удельной электропроводности могут быть использованы прин тые измерительные приборы. Принцип измерени  заключаетс  в определении электрического сопротивлени  в водной среде при помощи моста Уитстона с применением переменного тока.

В качестве органических веществ, добавл емых в дисперсию по изобретению, могут быть применены такие, которые в водной дисперсии диссоциируют и в услови х процесса в течение короткого времени образуют пассивный слой на электроде осаждени . Пригодными оказались анионные; катионные и амфотерные органические соединени , обладающие поверхностно-активными свойствами, причем выбор веществ зависит в основном от рода материала, па который должен быть нанесен слой, и отчасти от примен емой смолы . Пригодность вещества дл  этих целей может быть установлена предварительным испытанием .

Применение диссоциирующих соединений с поверхностно-активными свойствами имеет то преимущество, что образующиес  в дисперсии ионы, по крайней мере, частично присоедин ютс  к частицам пластмассы, передава  последним известный электрический зар д.

Дл  нанесени  покрыти  на алюминий особенно пригодны амфотерные соединени , в частности казеин, анионоактивные сернокислые эфиры касторового масла, дл  железа пригодны также белковые вещества.

Панесение покрыти  па благородные металлы может быть осуществлено и с применением в качестве добавки казеина.

Концентраци  примен емых, согласно изобретению , пассивирующих органических добавок составл ет 1-10% от веса смолы. В случае использовани  казеина выгодна концентраци  2-10 г/л дисперсии. Алкил- и/или алкиларилсульфонаты примен ют в концентрации от 2 до 50 г/л дисперсии.

С целью удалени  присутствующего в воде кислорода или св зывани  образующегос  при электролизе, в случае применени  известных металлов, кислорода или водорода к

дисперсии в качестве акцепторов могут быть добавлены такие вещества, как гидразин дл  кислорода и перекиси дл  водорода. Они используютс  в концентраци х от 1 до 30 г/л.

Дл  окрашивани  покрыти  к дисперсии синтетического материала можно добавить неорганический и/или органический краситель , можно также готовить дисперсии из окрашенных пластмасс или раствор ть красители в пластификаторе.

Если дисперсии не обладают достаточной прочностью к химическим, физическим или бактериальным вли ни м, можно к ним добавить известные дл  этой цели стабилизаторы.

Предлагаемый способ получени  покрытий пригоден дл  различных токопровод щих веществ , в частности принимаютс  во внимание металлические поверхности. Электрохимическое осаждение может быть осуществлено как на аноде, так и на катоде. Анодное осаждение , однако, более выгодно, так как получаемые в этом случае покрыти  характеризуютс  лучшей адгезией.

По предлагаемому способу можно получить бесцветные, окрашенные, а также прозрачные и матовые покрыти . Благодар  высокой адгезии и плотности получаемые покрыти  обеспечивают хорошую защиту против коррозии. Поэтому предлагаемый способ может быть применен дл  покрыти  изделий, подвергаемых сильным атмосферным и температурным вли ни м, например дл  кровли и облицовки фасадов из алюмини . Покрыти  облегчают также холодную обработку, например, высококачественной стали. Прозрачные и окрашенные покрыти  благодар  высокой прочности на истирание и декоративному виду используют в промышленности изделий-украшений . Выбира  соответствующую смолу, получают возможность изготовл ть электрически изолирующие покрыти .

Преимущество предлагаемого способа заключаетс  в том, что значение рН дисперсий не ограничиваетс  узкими пределами. В случае анодного осаждени  значение рН дисперсий может колебатьс  в пределах от б до 13. Наилучшие результаты при покрытии алюмини  достигают, например, использу  дисперсии с рН в пределах от 7 до 11, при обработке стали и благородных металлов - от 10 до 12. В случае осаждени  на катоде желательны значени  рН в пределах от 1 до 9, предпочтительно 2-5. Благодар  широкому диапазону значени  рН изменени  этой величины в ванне осаждени , возникающие за счет реакций электродов, не оказывают отрицательного вли ни .

Покрываемые токопровод щие издели  ввод т в водные дисперсии и соедин ют с источником тока. В случае анодного осаждени  органического покрыти  изделие включают как анод, при катодном осаждении - как катод . Противоположным электродом может служить резервуар ванны, можно также вводить в дисперсию особый электрод.

Ванны дл  электрохимического осаждени  смол целесообразно снабжать циркул ционным приспособлением дл  обеспечени  увлажнени  введенных изделий, а также и дл  5 отвода избыточного тепла от электрода. Циркул ци  полезна также и в случае, если к дисперсии прибавл ют пигменты.

При осуществлении предлагаемого способа примен ют напр жение в пределах от 10 до

0 250 в, предпочтительно 40-80. Возникающие в течение процесса максимальные плотности тока колеблютс  в пределах от 1 до 10 а/дм2. Дл  образовани  качественного покрыти  достаточно врем  осаждени  I-25 сек, пред15 почтительно 10, лучше 5 сек.

Ввиду того, что дл  осаждени  требуетс  короткое врем , выгоден такой режим процесса , при котором под электрический потенциал включают наход щиес  одно с другим

0 или одно против другого издели  по очереди в интервалах времени 3-4 сек. Таким образом избегаетс  одновременное покрытие большой поверхности, требующее высокой силы тока, кроме того, емкость источника тока может

5 быть низкой.

Температура ванн осаждени  может быть установлена в известных пределах по желанию . Решающим фактором дл  регулировани  температуры обработки  вл етс  прочность дисперсии, а также желаема  толщина пленки: при высоких температурах ванн вследствие быстрого спекани  пластмассовых частиц получают тонкие покрыти . Температуры ниже 15°С не рекомендуютс .

5 После удалени  изделий из ванны покрыти  на них прочны на захват. Это имеет особое значение при непрерывной обработке лент, труб или проволок, если они после выхода из ванны направл ютс  механическим

0 путем. Обработанные издели  дл  удалени  прилипших остатков ванны смываютс  водой . Во избежание присыхани  остатков электролита, например, в случае применени  жесткой воды, рекомендуетс  промывка из5 делий деионизированной водой.

Если покрытие еще недостаточно отверждено , оно может быть подвергнуто дополнительному отверждению, например, обжиганием при температурах объекта от 80-200С,

0 нричем услови  процесса обжигани  завис т от вида исходной смолы. Врем  обжигани  составл ет около 3-30 мин.

Чтобы обеспечить равномерное качество получаемых покрытий при продолжительном

5 пропускании изделий через ванну, исходные дисперсии по мере надобности должны пополн тьс .

Пример 1. Была изготовлена водна  дисперси  А, содержаща  10 вес. % стиролакрил0 нитрильного сополимера (величина частиц 0,2-10 мкм, удельный вес 1,1 г/смз), 12 вес.% дифеноксиэтилформал  (пределы кипени  190-200°С), 10 г/л тригликол  и 2 г/л казенна , значение рН 12 установлено при помощи

триэтиламина. Точка спекани  пластифицированной смолы около 70°С. Удельна  электропроводность дисперсии составл ла 1500 |л5-см-1 (20°С).

К части дисперсии А с целью установлени  удельной электропроводности 6000 |л5-см-1 (20°С) было добавлено 0,6 г/л Ыа2СОз и 0,4 г/л KCN (дисперси  Б). В остальную часть дисперсии А внесением 2,2 г/л Ыа2СОз и 1 г/л KCN была установлена удельна  электропроводность 12000 |л5-см-1 {20°С) (дисперси  В).

Предметы с позолоченной поверхностью в

качестве анода под напр жением посто нного тока 50 в были погружены в дисперсии А и соответственно Б и В при 25°С на 2 сек. В качестве катода была применена хромоникелева  сталь типа 18/8.Обработанные таким образом предметы были промыты водопроводной водой, а затем полностью обессоленной водой, после чего нагреты при 200°С в течение 10 мин в сушильной печи с циркул цией воздуха.

Полученные результаты приведены в таблице .

Пример 2. Была изготовлена водна  дисперси , содержаща  10 вес. % стиролакрилнитрильного сополимера (величина частиц 0,2-10 мкм, удельный вес 1,1 г/смз), 12 вес.% дифеноксиэтилформал  (пределы кипени  190-200°С), 10 г/л тригликол , 2 г/л казеина, 6 г/л KF и 0,9 г/л гидразина. Значение рН 8 суспензии, было установлено при помощи аммиака . Точка спекани  пластифицированной смолы составл ла приблизительно 70°С. Удельна  электропроводность дисперсии 12000 ti5-CM-i (20°С).

Листы из алюмини  А1 99,5 в качестве анода под напр жением посто нного тока 80 в были погружены в дисперсию при 25°С на 2 сек. В качестве катода служила хромоникелева  сталь 18/8. Максимальна  плотность тока 4 а/дм2. По истечении 1,5 сек плотность тока составл ла 0,5 а/дм. После удалени  из электролитической ванны листы были прополосканы водопроводной водой, затем полностью обессоленной водой, после чего они были нагреты в течение 10 мин при 200°С в печи с циркул цией воздуха. Листы были покрыты хорошо прилипающим гладким без пор слоем толщиною 7 мкм.

Пример 3. Была изготовлена дисперси  согласно примеру 2, но без . дифеноксиэтилформал . Точка спекани  стиролакрилнитрильного сополимера 108°С (дисперси  А). К части дисперсии А добавлено 140 г/л тригликол  дл  повышени  точки кипени  (дисперси  Б).

Алюминиевые листы были покрыты сло ми дисперсий А и Б, как описано в примере 2. В случае применени  дисперсии А на обработанной поверхности осталс  только не прилипающий порошок. При использовании дисперсии Б было получено гладкое без пор хорошо прилипающее покрытие толщиною приблизительно 12 мкм.

Пример 4. Была изготовлена водна  дисперси , содержаща  12 вес. 7о полиметакрилата (величина частиц 0,1-0,5 мкм; удельный вес 1,08 г/смЗ; кислотное число 0), 8 вес. % дибутилфталата (пределы кипени  160-173°С), 5 г/л натриевой соли сернокислого эфира касторового масла, 6 г/л KF и

0,9 г/л гидразина. Значение рН 8,0 установлено при помощи аммиака. Точка спекани  пластифицированной смолы составл ла около 90°С. Удельна  электропроводность дисперсии 12000 jiS-CM-i (20°С).

Алюминиевые листы были обработаны дисперсий , как описано в примере 2. Максимальна  плотность тока 5 а/дм2. Через 1,5 сек плотность тока равн лась 0,5 а/дм. После промывани  и обжига в течение 15 мин при

200°С были получены гладкие без пор покрыти  толщиной 25 мкм.

Пример 5. Была изготовлена водна  дисперси , содержаща  10 вес. % стиролакрилнитрильного сополимера (величина частиц 0,2-10 мкм, удельный вес 1,1 г/смз), ю вес.% дифеноксиэтилформал  (пределы кипени  190--200°С), 2 г/л казеина, 5 г/л NaOH и 2,7 г/л гидразина. Точка спекани  пластифицированной смолы составл ла приблизительно 70°С. Значение рН дисперсии 10, удельна  электропроводность 12000 jiS-CM- (20°С).

Стальные листы качества RRSt 1405 (германский стандарт ДИН 1623) были обработаны при помощи анодного осаждени  с применением катода из хромоникелевой стали типа 18/8 в этой дисперсии при температуре ванны 25°С и под напр жением посто нного тока 80 в в течение 2 сек. Максимальна  плотность тока 4 а/дм2, плотность тока через 1,5 сек - 0,5 а/дм2. Промытые и нагретые в течение 10 мин при 200° листы были покрыты гладким без пор хорошо прилипающим слоем толщиною 14 мкм. 910

Предмет изобретени шени  адгезии покрыти  к подложке, повыСпособ получени  покрытий на токопрово-используют водную дисперсию с электропрод щих подложках электроосаждением изводностью в пределах 5000-100000 ц,5-смводпой дисперсии синтетической смолы, вы-5 (при температуре 20С) и в дисперсию ввод т

бранной из группы; полистирол и его сополи-органические веш,ества, выбранные из групмеры , полиак|рилаты-и других целевых доба- пы: казеин, сернокислые эфиры касторового

вок, отличающийс  тем, что, с целью повы-масла.

398046 шени  сплошности и долговечности покрыти ,