SU385428A1 - Способ получения производных алифатических галоидсодержащих непредельных кислот - Google Patents
Способ получения производных алифатических галоидсодержащих непредельных кислотInfo
- Publication number
- SU385428A1 SU385428A1 SU15909A SU15909A SU385428A1 SU 385428 A1 SU385428 A1 SU 385428A1 SU 15909 A SU15909 A SU 15909A SU 15909 A SU15909 A SU 15909A SU 385428 A1 SU385428 A1 SU 385428A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- acid
- ether
- ester
- water
- acids
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 27
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 9
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 6
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N Propargyl alcohol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L Barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N Potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXSBSBDNZRLRLK-UHFFFAOYSA-N 2-(2H-pyran-2-yloxy)-2H-pyran Chemical compound O1C=CC=CC1OC1OC=CC=C1 PXSBSBDNZRLRLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUHXLHLWASNVDB-UHFFFAOYSA-N 2-(oxan-2-yloxy)oxane Chemical compound O1CCCCC1OC1OCCCC1 HUHXLHLWASNVDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOTFZGFABLVTIG-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC1CCCCC1 NOTFZGFABLVTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N Bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 1
- GUWSLQUAAYEZAF-UHFFFAOYSA-L Lead(II) acetate Chemical compound O1C(C)=O[Pb]21O=C(C)O2 GUWSLQUAAYEZAF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N Sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical class NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- RYPWQHONZWFXBN-UHFFFAOYSA-N dichloromethyl(methylidene)-$l^{3}-chlorane Chemical compound ClC(Cl)Cl=C RYPWQHONZWFXBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOMJEGUXTUWDMD-UHFFFAOYSA-N ethyl 7-hydroxyhept-5-enoate Chemical compound CCOC(=O)CCCC=CCO SOMJEGUXTUWDMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003180 prostaglandins Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Description
1
Изобретение относитс к способу получени новых эфиров -непредельных галоидсодержащих алифатических кислот, которые могут быть использованы как промежуточные продукты дл синтеза соединений группы простагландинов .
Известен способ получени непредельных алифатических кислот через ацетиленовые соединени , который заключаетс so взаимодействии галоидалкина с NaCN, полученный цианоалкин омыл ют в соответствующую алкинкарбоновую кислоту, ацетиленовую св зь в последней гидрируют до этиленовой и получают Целевые соединени .
Предлагаемый -способ отличаетс от .известного тем, что бромгалоидалкан .конденсируют с эфиром пропаргилового спирта, образующийс Галоидалкиноэфир обрабатывают цианидом щелочного металла и после омылени цианогруппы получают соответствующее производное ацетиленкарбоновой кислоты, котоipoe после этерификации и последующего гидролиза Превращают в алкиловый эфир оксиалкиновой кислоты, после гидриро-ва-ни ацетиленовой св зи и галоидировани выдел ют эфиры алифатических галоидсодержащих непредельных кислот.
Таким образом, благодар указанным отличи м получают новые соеди-нени , вл ющиес промежуточными дл синтеза веществ, об2
ладающих высокой физиологической активностью .
Предлагаемый способ получени производных алифатических галоидсодержащих непредельных кислот формулы I
Х-СН.,-СН СНЧСН,)„-СО,А1К
где X- атом хлора или брома;
Алк - низщий алкильный радикал; л - целое число, равное 2,3 или 4, заключаетс в том, что соответствзющий бромгалоидалкан конденсируют с тетрагидропираниловым эфиром пропаргилового спирта с помощью щелочного металла в жидком аммиаке , полученный (а-тетрагидропиранилокси ) - галоидалкин формулы И
20
)-CH-i-(-sc-(CH.)-:«,
О
где п и X имеют вышеприведенные значени , обрабатывают цианидом щелочного металла с образованием (а-тетрагидропиранилокси)цианоалкина и, гидролизу .последний в щелочной среде, получают (а-тетрагидропиранилокси )-алкиновую «ислоту, которую после этерификации -и последующего гидролиза превращают в алкиловый эфир оксиалкиновой кислоты, последний гидри.руют IB присутстви-и частично дезактивированного катализатора с образованней алкилового эфира оксиалкеновой кислоты, который галоидируют, и выдел ют целевой продукт известными приемами.
Образование (а - тетрагидропиранилокси)галоидалкина формулы II происходит в два приема: вначале при действии ам1ида гцелочно:го металла, образованного в самой среде жидкого аммиака, на ацетиленовое соединение образуетс соль этого соединени , затем происходит реакци между бромогалоидалканом ;и образованной таким образом солью. Наиболее подход щим щелочным металлом вл етс литий.
Дл превращени соединени формулы II в цианопроизводное употребл ют цианид кали и реакцию провод т в диметилформамиде и воде .при температуре от 50 до 100°С.
Гидролиз цианолроизводного осуществл ют в щелочной среде посредством гидроокиси щелочного металла, лапример едкого кали ил;И едкого натра, в водно-спиртовой среде.
Дл эте,рификации, превращающей (а-тетрагидропиранилокси )алкиновую кислоту в сложный эфир, используют галоидный алкил, например йодистый или бромистый алкил, соответствующий .искомому сложному эфиру, которым действуют «а натриевую или калиевую соль кислоты.,
В качестве реагента этерификации можно также примен ть диазоалкан, соответствующий искомому слолсному эфиру, и вести процесс в среде органического растворител , папример хлористого метилена, хлороформа или дихлорэтана, употребл ют также диалкилсульфат , соответствующий искомому сложному эфиру, в .присутствии щелочного средства, например кислого углекислого натри . В качестве этерифицирующего реагента используют диалкилацеталь диметилформамида, соответствующий искомому сложному эфиру, илИ дл образова.ни метилового сложного эфира примен ют метанол в присутствии ди1метилацетал ацетона.
Гидролиз алкилового эфира (сс-тетрагидропиранило .кси)-алКИновой кислоты ведут в присутстви .и минеральной кислоты, .например серной или фосфорной. Гидрогенизацию алкилового эфира гидрокоиалкиновой кислоты п.ровод т в присутствии паллади на классическом носителе, в частности на сернокислом барии, а катализатор частично дезактивируют прНбавкой уксусно.кислого свинца, п.иридина, хииолина или смеси этих реагентов.
Галоиди.рование оксиалкилового эфира гидроксиалкеновой кислоты осуществл ют пр.н помощи т.рехгал.оидного фосфора. Реакци галоиди1ровани может быть проведена и другим способом, нацриме|р действием хлористого тионила, в случае, .когда 1гало.идо.м, который хот т ввести, вл етс хлор.
Алкиловый эфир оксиалкиновой кислоты формулы
НО-СН,-СЕС-(СН,)„-СООАШ
получают действием этерифицирующего реагента в кислой среде на (а - тетрагидропиранилокси )-алкиновую кислоту.
В качестве кислого агента используют серную кислоту илН /г-толуолсульфокислоту.
Этот способ, позвол ющий провести в одну фазу этерификацию ка.рбоксильной группы и гидролиз ни.ра«ило1вого эфира, .может представить промыщленный интерес ввиду применени дещевых реагентов.
Алкиловый эфир оксиалкиновой кислоты можно получить действием сол ной кислоты в спиртовой среде на (ос-тетр агидропиранилокси )-цианоалк.ии через соответствующий хлоргидрат иминоэфира, который гидроли .зуетс в реакционной среде с образованием искомого соединени .
Пример. Получение этилового эфира 7-бром.о-5-гептеповой кислоты.
А. 6-(а-тетрагидропиранилокси)-1-хлор-4гексин .
150 сжз аммиака охлаждают до -35°С, прибавл ют 0,77 г л.ити в нрисутствии небольшого количества азотнокислого железа в качестве катализатора и оставл ют в контакте в течение 1 час, после чего внос т при перемешивании 14 г пиранилового эфира пропаргилового спирта в 50 слз эфира и продолжают перемешивать 2 час, затем прибавл ют раствор 15,7 г 1-хлор-З-броыпропана в 25 слг эфира и перемешивают в течение 3 час при, -35°С. Реакционную смесь нейтрализуют 5,25 г хлористого аММони , выпаривают аммиак, обрабатывают остаток влажным эфиром, затем водой и экстрагируют эфиром. После промывки эфирного сло водой его сушат и выпаривают досуха. Получают 13 г 6-(а-тепрагидропиранилокси )-1-хлор-4-гексина в виде жидкого бесцветного нродукта, т. кип. 100°С/0,6 M.IA, « 1,485. Вещество раствор етс в спирте, эфире, бензоле и хлороформе.
Исходный продукт - пираниловый эфир пропаргилового спирта получают известпым способом.
Б. Нитрил 7-(а - тетрагидропиран.илокси)5-гептина .
К 34,174 г 6-(а - тетрагидропиранилокси)1-хлор-4-гексина в 75 cf.i диметилформамида прибавл ют водный раствор 13,6 г цианистого кали , и реакционную смесь перемешивают 8 час при 80°С, после чего охлаждают, приливают 100 СЛ13 воды и экстрагируют эфиром. Эфирный слой промывают водой до иейтральпости промывных вод, сушат над серпокислым .магпием, после чего выпаривают досуха. Получают 23 г нитрила 7 - (-а-тетрагидропиранил .окси)-5-гептина в виде бесцветной жидкости с т. ,кип. 115°С/0,1 мм, По°1,481. Вещество раствор етс в спирте, эфире, бензоле и хлороформе и не раствор етс в воде. В ИКспектре присутствуют полосы тетрагидропиранилокси и -C N-rpynn. В. 7- (а-Тет1рагидропИ|ран.илокси) -5-гептинова кислота. Смесь 22,5 г нитрила 7-(а-тетрагидропиранилокси )-5-гептина, 9,5 г едкого кали и 120 сжз 50%-но-го этанола па-гревают при 80°С 18 час в атмосфере азота, перемешива . Затем удал ют этанол в вакууме, приливают 50 сж воды, охлаждают льдом, внос т 150 сл эфира и рН смеси довод т до 4 лед ной 0,5 н. сол ной .кислотой. Эфирный слой промывают водой, сушат над сернокислым магнием, фильтруют и выпаривают под вакуумом. Получают 21,3 г 7-(а-тетрагидропиранилокси)-5-гептнновой кнслоты в виде бесцветной жидкости с ,485, растворимой IB спирте, эфире, иензоле и хлороформе и нераство|римой в воде. Г. Эталовый эфир 7-(а-тетрагидроииранилокси ) -5-гентиновой кислоты. Смесь, состо щую пз 20 г 7-(а-тетрагидропираиилокси )-5-гентиновой кислоты, 100 см чметаиола и 5,4 г .метилата натри , перемешивают 1 час при комнатной температуре, адетанол 1вына|ривают в вакууме. Получают 22 г натриевой соли 7-(а-тетраГидропиранилокси)5- гептино-вой кислоты. К смеси 21 г полученной соли натри и 70 см диметилфо|рмамида прибавл ют 27,2 г бромистого этила, и реакциоппую смесь нагревают при 80°С 2 час, перемешива , после чего выливают в воду, экстрагируют эфиром, эфирный слой промывают водой, сушат над сернокислым магниеМ. Растворитель выпаривают, остаток ф|ракционируют . Получают 13 г этилового эфира 7-(атетрагидропиранилокси )-5-гептиновой кислоты в .виде беспветной жидкости с т. кин. 122С/ /0,1 льи, 1,47. Венл,ество раствор етс в спирте, эфире, бензоле и хлороформе и не раствор етс в воде. Д. Этиловый эфир 7-гидрокси-5-гептиновой ;ислоты. Смешивают 10 г этилового эфира 7-(а-тетрагидрониранилокси ) -5-гептино,вой кнслоты, 20 слгз эфира, 5 сл 25%-ной серной кислоты и 20 см- метанола и после часового перемешивани прибавл ют 30 см воды, экстрагируют эфирол, промывают эфирный слой водой, сушат над углекислым натрием. После упар.ивани эфира Б вакууме получают 4,3 г этилового эфира 7-гидрокси-5-гептиновой кислоты в виде бесцветной жидкости, т. кии. 91°С/0,5 AIM, Пц° 1,465. Вешество раствор етс е спирте, эфире, бензоле и хлороформе, не раствор етс в воде. Этиловый эфир 7-гидрокси-5-гентиновой кислоты может быть получен и другим способом. Смесь 20 г 7-(а - тетрагидропираиилокси)5-гептиновой кислоты, 12 г этанола, 50 см бензола и две капли концентрированной серной кислоты нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 3 час. Затем дают смеси охладитьс дэ комиатной темпераб« туры и прибавл ют 20 см 12,5%-ной серной кислоты, 30 си этанола и следы сернокислого лаурила натри . Реакционную массу перемешивают в течение одной ночи при 20°С, нейтрализуют углекислым натрием, экстрагируют эфирОМ, сушат, выпаривают растворитель под ва куумом и ректифицируют остаток. Получают 8,5 г этилового эфира 7-гидрокси-5-гентиновой кислоты, идентичного с тем, который описан выше. Е. Этиловый эфир 7-гидрокси-5-гентеиоБой кислоты. В 20 см этилацетата ввод т 300 мг паллади на 5%-ном сернокислом барпе, пропускают ток водорода и после поглощени 6 см - водорода прибавл ют раствор 4 г этплового эфира 7-гидрокси-5-гептнновой «ислоты в 7 сл/ этилацетата , содержащего 0,4 слг хиполпна, промывают 14 см этилацетата, затем пропускают ток водорода. После поглопденп 570 с.н водорода фильтруют, прополаскивают фильтр этилацетатом , промывают органический слой 0,5 п. сол ной кислотой, затем водой, сушат над сернокислым магнием, обрабатывают актнвным углем , фильтруют и выпаривают досуха. Получают 2,6 г этилового эфира 7-гидрокси-5-гептеиовой кислоты в виде бесцветной жидкости с 1,453. Вещество растворимо в спирте, эфире, бензоле и хлороформе, нерастворимо в воде. Ж. Этпловый эфир 7-бромо-5-гептеновой кислоты. Смешивают при перемешивани 10 г этилового эфира 7-гидрокси-5-гептеновой кислоты и 120 слг петролейного эфира охлаждают до - 10°С и прибавл ют раствор 2,9 г трехбромпстого фосфора в 30 слг иетролейпого эфира, перемешивают 30 мин при -10°С и 1 час нри 0°С. Реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром, промывают водой эфирный слой до пейтральпости промывных вод, сушат над сернокислым магнием и выпаривают под уменьшенным давлением. Получают 11,55 г масл нистого продукта, который очищают с помощью кремнезема и элюировапием смесью циклогексан-этилацетат (85:15). Выдел ют 9,73 г этилового эфира 7-бромо-5-геитеновой кислоты в виде бесцветной жидкости с Пц° 1,4825. Вешество растворимо в спирте, эфире, бензоле и хлороформе и нерастворимо в воде. Предмет изобретени Способ получени производных алифатических галоидсодержащих непредельных кислот формулы I Х-СН,(СН,)„-СО,АШ где У - атом хлора плп брома, Алк -низщий алкильный радикал; п - целое число, равное 2, 3 или 4, отличающийс тем, что соответствующий бромгалоидалкан конденсируют с тетрагидронираниловым эфиром пропаргилового спирта с помощью щелочного металла в жидком аммиаке,
полученный (сс-тетрагидропиранилокси) -галоидалкин формулы II
.rr. C-(CH, О
где п, X имеют вышеприведенные значени , обрабатывают цианидом щелочного металла с образованием (а-тетрагидропиранилокси)цианоалкина и, гидролизу последний в щелочной среде, получают (а - тет.рагидропиранилокси )-алки.новую кислоту, которую после этерификаци.и и последующего гидролиза превращают в алкиловый эфир оксналкиновой кислоты, последний гидрируют в присутствии частично дезактивированного .катализатора с образованием алкилового эфира оксиалкеновой кислоты, который галоидируют, и выдел ют целевой продукт известными приемами.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU15909A SU8929A1 (ru) | 1927-05-17 | 1927-05-17 | Настенный зажим дл объ влений |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU15909A SU8929A1 (ru) | 1927-05-17 | 1927-05-17 | Настенный зажим дл объ влений |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU385428A1 true SU385428A1 (ru) | |
SU8929A1 SU8929A1 (ru) | 1929-04-30 |
Family
ID=48331248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU15909A SU8929A1 (ru) | 1927-05-17 | 1927-05-17 | Настенный зажим дл объ влений |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU8929A1 (ru) |
-
1927
- 1927-05-17 SU SU15909A patent/SU8929A1/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20040068141A1 (en) | Process for the synthesis of trifluorophenylacetic acids | |
CA1087179A (en) | Bicycloheptene derivatives | |
SU680647A3 (ru) | Способ получени производных -(бензтиазолил-2)-оксаминовой кислоты, или ее эфиров, или ее солей | |
SU385428A1 (ru) | Способ получения производных алифатических галоидсодержащих непредельных кислот | |
US3806540A (en) | Unsaturated carboxylic acid esters | |
GB2030144A (en) | Keto-bicyclooctanes | |
US3883659A (en) | 9-Oxaprostaglandin compositions | |
US4076732A (en) | Derivatives of α-(6-carboxyhexyl) furfuryl alcohol | |
CA1136643A (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF .gamma.- CHLOROALKANE-CARBOXYLIC ACID ESTERS | |
SU619098A3 (ru) | Способ получени карбоновых кислот или их минеральных,или органических солей,или сложных эфиров | |
SU614746A3 (ru) | Способ получени аналога простагландина | |
CN111393325A (zh) | 一种合成氯氰甲烷的新方法 | |
US3801623A (en) | Cyclopentanone derivatives | |
US3577455A (en) | Tau-butyl-alpha-methyl-gamma-nitro valerate | |
KR920005848B1 (ko) | 글루타르산 유도체의 제조방법 | |
JP4111756B2 (ja) | 3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロピオン酸およびその誘導体の製造方法 | |
JPH0219831B2 (ru) | ||
IE43363B1 (en) | Cyclopropane derivatives | |
SU491233A3 (ru) | Способ получени спиробензоциклануксусных кислот | |
US3900500A (en) | Esters of hydroxymethyl-dioxabicyclononene | |
US4508913A (en) | Dialkoxymethyl-butyrolactones | |
US4024172A (en) | Preparation of prostanoic acid derivatives | |
USRE29587E (en) | Cyclopentanone derivatives | |
SU305645A1 (ru) | Способ получения производных бензоил-3-фен ил уксусной кислоты | |
JPS5995250A (ja) | β−ヒドロキシ−α−アミノカルボン酸の製造法 |