SU379556A1 - METHOD OF OBTAINING (PERFTOR-GH? G-BUTYL) -ETHYLENE - Google Patents

METHOD OF OBTAINING (PERFTOR-GH? G-BUTYL) -ETHYLENE

Info

Publication number
SU379556A1
SU379556A1 SU1680107A SU1680107A SU379556A1 SU 379556 A1 SU379556 A1 SU 379556A1 SU 1680107 A SU1680107 A SU 1680107A SU 1680107 A SU1680107 A SU 1680107A SU 379556 A1 SU379556 A1 SU 379556A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
butyl
ethylene
perfluoro
greg
perftor
Prior art date
Application number
SU1680107A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
изобретени Авторы
Original Assignee
И. Л. Кнун нц, Н. И. Дел гина, Б. Л. ткин , И. Я. Алиев Институт элементоорганических соединений СССР
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by И. Л. Кнун нц, Н. И. Дел гина, Б. Л. ткин , И. Я. Алиев Институт элементоорганических соединений СССР filed Critical И. Л. Кнун нц, Н. И. Дел гина, Б. Л. ткин , И. Я. Алиев Институт элементоорганических соединений СССР
Priority to SU1680107A priority Critical patent/SU379556A1/en
Application granted granted Critical
Publication of SU379556A1 publication Critical patent/SU379556A1/en

Links

Description

Изобретение относитс  к способам получени  фторсодержащих этнленов, в частности (перфтор-грег-бутил)-этилена, который может примен тьс  в качестве мономера и  вл етс  исходным веществом дл  синтеза соединений других классов. Известный способ получени  (перфторг/ ег-бутил )-этилена включает три стадии. Перва  стади  - получение префтор-грегбутилиодида взаимодействием перфторизобутилена с Is в присутствии KF. Втора  стади -получение р- (перфтор-г/7ег-бутил) -этилиодида взаимодействием перфтор-грег-бутилиодида с этиленом. Треть  стади  - дегидрогалоидирование р-(перфтор-грег-бутил)-этилиодида в присутствии КОН, привод ща  к получению целевого продукта. Однако этот метод имеет р д существенных недостаткоВ. Перва  стади  св зана с получением чрезвычайно летучего и трудного в обращении перфтор-трет-бутилиодида; втора  стади  представл ет собой трудно контролируемый автоклавный процесс, довольно чувствительный к микропримес м в этилене. Кроме того, процесс  вл етс  многостадийным. С целью упрощени  процесса перфторизобутилен подвергают взаимодействию с дигалогенэтаном или с р-галогенэтиловым эфиром карбоновой кислоты в присутствии фторида щелочного металла в среде пол рного апротонного растворител  с последующей обработкой полученного продукта КОН или термически . Желательно в качестве фторида щелочного металла использовать CsF или KF, а в качестве пол рного апротонного растворнтел  использовать диглим. Помимо диглима можно использовать тетрагидрофуран, диметилформамид , сульфолан, моноглим и др. Пример 1. А. (Перфтор-трег-бутил)этилбромид . В ампулу из нержавеющей стали емкостью 50 мл помещают 9,4 г (0,5 моль) 1,2-дибромэтана , 7,0 г (0,04 моль) фтористого пези , 15,0 г (0,08 моль) нерфторизобутилена и 10 мл диглима. Смесь герметизируют и нагревают 20 час при 40°С, выливают в воду, нижний слой отдел ют, раствор ют в эфире, промывают раствор водой и сушат ангидроном . Отгон ют эфир, а затем остаток разгон ют . Получают 9,0 г (55%) р-(перфтар-тр гбутил )-этилбромида с т. кип. 103-105 С и /г)) 1,3872. Найдено, % Вг 23,06. СбН4Р9Вг. Вычислено, %: Вг 24,45. Спектр ЯМР синглет с химическим сдвигом 16,5 М.Д.: (внешний эталон СРзСООН). Б. Помещают (перфтор-грег-бутил)-этилен (1) в колбу Клайзена емкостью 100 мл. Колба снабжена нисход щим холодильником и приемником, охлаждаемым до -78°С. В него помещают 12,0 г р-перфтор-грег-бутил)этнлбромида , 35 г порошкообразного едкого кали и 30 мл вазелинового масла. При периодическом встр хивании колбу нагревают на пламени горелки до тех пор, пока не прекращаетс  отгонка (температура в парах 60-65°С). Последующей перегонкой дистиллата над п тиокисью фосфора получают 6,0 г (60%) олефина-вещества I с т. кип. 55-57°С, П) 1,2955, Литературные данные: т. кип. 55-56°Сп|5 1,2935. Пример 2. А. (перфтор-грег-бутил)-этилацетат . К смеси из 200 г (1 люль перфторизобутилена , 152 г (1 моль) фтористого цези  иЗООлл диглима прибавл ют 94 г (0,5&моль) -бромэтилацетата . Температура смеси достигает 65°С. Перемешивание продолжают 2 час, после чего реакционную массу выливают в воду. Отделившеес  масло раствор ют в эфире, промывают водой и сушат ангидроном. Эфир отгон ют , остаток перегон ют. Получают 124 г (72%) хроматографически чистого (перфторг/7ег-бутил )-этилацетата с т. кип. 140-142°С и пд 1,3630. Пайдено, %: С 31,06; Н 2,40. CsHrFgOj. Вычислено, %: С 31, 35; Н 2,36. Спектр ЯМРРЗ; синглет с химическим сдвигом 10,57 м. д. Спектр ПМР: синглет .6i 1,84 м. д., триплет б2 2,42 М.Д.; триплет-бз 4,33 м.д. б 8гц. Интенсивности сигналов относ тс  какЗ : 2 : 2. Сдвиги приведены относительно внутреннего эталона ГМДС. Структура доказана масс-спектром. Применение р-хлорэтилацетата дает Р (перфтор-трег-бутил)-этилацетат с выходом около 15%, в присутствии йодистого кали  или йодистого натри  выход около 50%. Б. Пиролиз р-(перфтор-грег-бутил)-этилацетата . (Перфтор-грет-бутил)-этилен. Через нагретую до 540°С кварцевую трубку внутреннего диаметра 15 мм и длиной 650 мм, наполненную фарфоровой крошкой (свободный объем около 60 см), в течение 40 мин в слабом токе азота (0,1 ) пропускают 30,5 г Р- (нерфтор-грег-бутил) -этилацетата. Получают 30,0 г пиролизата, который промывают водои , сушат сульфатом магни  и перегон ют. Получают 18,0 г фракции с т. кип. 50-60°С, при повторной перегонке т..кип. 55-58°С  д 1,2940. Литературные данные: т. кип. 55-56°С, По 1,2935. Остаток - исходный ацетат 7,0 г. Конверси  ацетата 78,5%, выход олефина (1) 73,2% на вз тый ацетат и 92,5% на прореагировавший . Предмет изобретени  1. Способ получени  (перфтор-грег-бутил )-этилена на основе перфторизобутилена с выделением целевого продукта известным способом , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, нерфторизобутилен подвергают взаимодействию с дигалогенэтаном или с р-галогенэтиловым эфиром карбоновой кислоы в присутствии фторида щелочного металла среде пол рного апрютонного растворител  последующей обработкой полученного проукта едкой щелочью или термически. 2.Способ но и. 1. отличающийс  тем, что в ачестве фторида щелочного металла приме ют CsF или KF. 3.Способ по ни. 1, 2, отличающийс  тем, что качестве пол рного апротонного растворитеЯ ИСПОЛЬЗУЮТ ДИГЛИМ.The invention relates to methods for producing fluorine-containing ethnlenes, in particular (perfluoro-Greg-butyl) ethylene, which can be used as a monomer and is the starting material for the synthesis of compounds of other classes. The known process for the preparation of (perfluoride / E-butyl) ethylene comprises three stages. The first stage is the preparation of prefluoro-gregbutyl iodide by the interaction of perfluoroisobutylene with Is in the presence of KF. The second stage is the preparation of p- (perfluoro-g / 7g-butyl) ethyl iodide by the interaction of perfluoro-greg-butyl iodide with ethylene. The third stage is the dehydrohalogenation of p- (perfluoro-Greg-butyl) -ethyl iodide in the presence of KOH, resulting in the preparation of the desired product. However, this method has a number of significant disadvantages. The first step involves the production of an extremely volatile and difficult to handle perfluoro-tert-butyl iodide; The second stage is a difficult-to-control autoclave process that is rather sensitive to trace impurities in ethylene. In addition, the process is multistage. In order to simplify the process, perfluoroisobutylene is reacted with dihaloethane or carboxylic acid p-haloethyl ester in the presence of alkali metal fluoride in a polar aprotic solvent followed by treatment of the resulting KOH product or thermally. It is desirable to use CsF or KF as an alkali metal fluoride, and to use diglyme as a polar aprotic solvent. In addition to diglyme, tetrahydrofuran, dimethylformamide, sulfolane, monoglyme, etc. can be used. Example 1. A. (perfluoro-treg-butyl) ethyl bromide. In a vial of stainless steel with a capacity of 50 ml, 9.4 g (0.5 mol) of 1,2-dibromoethane, 7.0 g (0.04 mol) of pezi fluoride, 15.0 g (0.08 mol) of perfluoroisobutylene and 10 ml of diglyme. The mixture is sealed and heated for 20 hours at 40 ° C, poured into water, the lower layer is separated, dissolved in ether, washed with water and dried with anhydrite. The ether is distilled off and then the residue is distilled. 9.0 g (55%) of p- (perfart-tr gbutyl) -ethyl bromide are obtained with m.p. 103-105 C and / g)) 1.3872. Found,% Br 23.06. SbN4R9Vg. Calculated,%: Br 24.45. The NMR spectrum of the singlet with a chemical shift of 16.5 MD: (external reference of the CPRS). B. Place (perfluoro-Greg-butyl) ethylene (1) in a Claisen flask with a capacity of 100 ml. The flask is equipped with a downward cooler and a receiver cooled to -78 ° C. 12.0 g of p-perfluoro-greg-butyl) ethnl bromide, 35 g of powdered caustic potash, and 30 ml of vaseline oil are placed in it. With occasional shaking, the flask is heated on the burner flame until distillation stops (temperature in pairs 60-65 ° C). Subsequent distillation of the distillate over phosphorus pentoxide gives 6.0 g (60%) of the olefin-substance I with m kip. 55-57 ° C, P) 1.2955, Literary data: t. Kip. 55-56 ° Cn | 5 1.2935. Example 2. A. (perfluoro-Greg-butyl) -ethyl acetate. To a mixture of 200 g (1 liter of perfluorisobutylene, 152 g (1 mol) of cesium fluoride and ZOll diglyme), 94 g (0.5 м mol) -bromoacetate are added. The temperature of the mixture reaches 65 ° C. Stirring is continued for 2 hours, after which the reaction mass poured into water. The separated oil is dissolved in ether, washed with water and dried with anhydron. The ether is distilled off and the residue is distilled. 124 g (72%) of chromatographically pure (perfluoride / 7g-butyl) ethyl acetate are obtained with a boil. 142 ° C and pp 1.3630. Paideno,%: C 31.06; H 2.40. CsHrFgOj. Calculated,%: C 31, 35; H 2.36. NMRRZ spectrum; singlet with chemical shift 1 0.57 ppm PMR spectrum: singlet .6i 1.84 ppm, triplet b2 2.42 MD; triplet-bz 4.33 ppm b 8 Hz. Signal intensities refer to: 2: 2. The shifts are given relative to the internal standard of HMDS .The structure is proven by a mass spectrum. The use of p-chloroethyl acetate gives P (perfluoro-treh-butyl) -ethyl acetate with a yield of about 15%, in the presence of potassium iodide or sodium iodide, the yield is about 50%. B. Pyrolysis of p- (perfluoro-greg-butyl) -ethyl acetate. (Perfluoro-gret-butyl) -ethylene. Heated to 540 ° С quartz tube of internal diameter 15 mm and length 650 mm, filled with porcelain crumb (free volume about 60 cm), 30.5 g of P- (nerftor - greg-butyl) -ethyl acetate. 30.0 g of pyrolysate are obtained, which is washed with water, dried with magnesium sulfate and distilled. Get 18.0 g of the fraction with T. Kip. 50-60 ° C, during the second distillation of so-called boil. 55-58 ° C d 1.2940. Literary data: t. Kip. 55-56 ° C, According to 1.2935. The residue - starting acetate 7.0 g. Acetate conversion 78.5%, olefin yield (1) 73.2% for the taken acetate and 92.5% for the reacted. The subject matter of the invention is 1. A method for producing (perfluoro-Greg-butyl) ethylene based on perfluoroisobutylene with isolation of the target product by a known method, characterized in that, in order to simplify the process, superfluoroisobutylene is reacted with dihaloethane or p-haloethyl carbonic acid in alkali metal fluoride in polar apron solvent medium by subsequent treatment of the obtained product with caustic alkali or thermally. 2. Method and. 1. characterized in that CsF or KF is used as alkali metal fluoride. 3. The way to do. 1, 2, characterized in that the quality of polar aprotic dissolving USE DIGLIM.

SU1680107A 1971-07-01 1971-07-01 METHOD OF OBTAINING (PERFTOR-GH? G-BUTYL) -ETHYLENE SU379556A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU1680107A SU379556A1 (en) 1971-07-01 1971-07-01 METHOD OF OBTAINING (PERFTOR-GH? G-BUTYL) -ETHYLENE

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU1680107A SU379556A1 (en) 1971-07-01 1971-07-01 METHOD OF OBTAINING (PERFTOR-GH? G-BUTYL) -ETHYLENE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU379556A1 true SU379556A1 (en) 1973-04-20

Family

ID=20482545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU1680107A SU379556A1 (en) 1971-07-01 1971-07-01 METHOD OF OBTAINING (PERFTOR-GH? G-BUTYL) -ETHYLENE

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU379556A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7071272B2 (en) 2000-06-02 2006-07-04 Asahi Glass Company, Limited Method for preparing unsaturated compound by pyrolysis reaction

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7071272B2 (en) 2000-06-02 2006-07-04 Asahi Glass Company, Limited Method for preparing unsaturated compound by pyrolysis reaction

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU633470A3 (en) Method of obtaining a-cyanobenzylcyclopropanecarboxylates
Krapcho et al. Synthetic applications and mechanism studies of the decarbalkoxylations of geminal diesters and related systems effected in dimethyl sulfoxide by water and/or by water with added salts
Young et al. THE SYNTHESIS OF THE ISOMERIC 2-BUTENES1
Swamer et al. The Action of Sodium Hydride on Certain Carbonyl Compounds. Condensations1 and Reductions
SU379556A1 (en) METHOD OF OBTAINING (PERFTOR-GH? G-BUTYL) -ETHYLENE
US2768976A (en) Process of producing tetraacetals of
SU509212A3 (en) Method for producing peri-indenones
England et al. Fluoroketenes. IV. Cycloadducts of bis (trifluoromethyl) ketene with acetylenes
SU453392A1 (en) METHOD OF OBTAINING IODBENZEN
US2420975A (en) Process of producing a solid pentachloropropane
US3409512A (en) Azeotropic distillation of fluorinated ether and acetonitrile
US5068415A (en) Process for the preparation of halogenotetrafluoropropionic acid
SU578293A1 (en) Method of preparing cyclopropylacetylene
US2111043A (en) Dehydrochlorination of 1,1,1,2 tetrachlorpropane
JPS5944315B2 (en) Method for producing 2-pentynyl ether
KAWAMATA et al. Studies on New Synthetic Pathways to⊿ α, β-Butenolides from a-Methylbutanolides. II. Electrolytic Oxidation of Simple a-Carboxy-a-methylbutanolides
US3318911A (en) Method of preparing gamma-cyanobutyraldehyde acetals
JPS59184156A (en) Chlorosulfonic acid ester and manufacture
US2136387A (en) Preparation of divinyl ether
KR800001103B1 (en) Method of manufacture for compound chcl2-ochf-chf2
US2577867A (en) Preparation of beta-methylcrotonaldehyde
US3501534A (en) Azeotropic distillation of fluorinated ether
US2218349A (en) Halogenated derivatives of aceto propyl alcohol
SU110684A1 (en) The method of producing hexaethylbenzene in the presence of anhydrous aluminum chloride
RU2642789C1 (en) Method of producing pentafluoroiodoethane