SU373943A1 - ШАТ?!з1НО-Т?ХКИНГШ1? БИБЛИОТЕК;Ииостранцы Луиджи Джиуффре и Джианкарло Споли(Итали ) - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области получени  ш-лактамов, содержащих от 2 до 13 атомов углерода, например со-капролактама, или их исходных продуктов, например циклогексаыоноксима .

Известен способ получени  со-лактамов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, например (о-капролактама, из циклоалкилкарбоновых кислот путем нитрозировани , например, нитрозилсерной кислотой при температуре 30-150°С в присутствии органического растворител . Выход 71-82,2%, температура плавлени  полученного ш-капролактама 60- 65°С. При этом образуетс  побочных продуктов нейтрализации (сульфатов) более двух молей на моль лактама.

Недостатками известного способа  вл ютс  срав 1ительно невысокие выходы целевого продукта , низка  чистота и образование большого количества побочных продуктов.

С целью увеличени  выхода и чистоты целевого продукта предложен способ получени  м-лактамов, например ш-капролактама, или их исходных продуктов, например циклогексаноиоксима , отличающийс  тем, что циклометиленкетены , например циклопентаметиленкетен, обрабатывают нитрозирующим агентом при мол рном соотношении кетена и нитрозирующего areriTa от 0,6 до 1,1, предпочтительно от

0,8 до 1, при температуре от -60 до +100°С, предпочтительно от О до 60°С.

При осуществлении нитрозировани  циклометиленкетена с помощью нитрозирующего агента, типа ОХ, где X  вл етс  такой группировкой как HSO, С1, NO2, OR (R - алкильный или арильиый радикал) можно подойти к получению соответствующего лактама общей формулы

со

X

I

(СН)

п

NH

либо соответствующего оксима (СН2) С N04, либо их предшественника, имеющего формулу

,N0

(СН,)

с-х

(1

о

где « -2-13.

Реакцию нитрозировани  осуществл ют предпочтительно в присутствии органического растворител , например четырехх 1ористого углерода, циклогексана, н-гептана, а также любого другого насыщенного углеводорода с температурой кинени  70-100°С. Органический растворитель примен ют в количествах от 100 до 2000 вес. ч. на 100 вес. ч. кетена. При использовании в качестве нитрозирующего агента гидросульфата нитрозила, например , при получении со-капролактама, иитрозирование провод т в кислом растворе, кислотность которого обеспечивают с помощью серпой кислоты с концентрацией от 94 до 100% или даже олеума. При использовании при иитрозировании серной кислоты или ее производных мол рное соотнощение между кетеном и общей серой составл ет от 0,4 до 1,1, предпочтительно от 0,6 до 1. Причем пр мое нитрозирование в кислой .среде,, например в серной кислоте, приводит к . подучепию в качестве результирующего иродукт .а сй-лактама, например со-капролактама. Нитрозирование в отсутствие кислоты при температуре не выще 0°С приводит к получению соответствующего оксима или иитрозоироизводных кислот, получаемых с помощью присоединени  исходного кетена и нитрозирующего агента. Предшественники могут быть превращены из мономерной формы в со-капролактам с помощью декарбоксилировани  и каталитической перегруппировки, а также при обработке кислотой, в частности серной. Предложенный способ позвол ет получать (о-лактамы с высокой чистотой (ю-капролактам , полученный предлагаемым способом, имеет т. пл. 69°С; степень чистоты со-капролактама по данным хроматографического анализа составл ет 97,2-98%), сократить количество побочных продуктов нейтрализации до минимума (1,5 моль сульфата на 1 моль со-капролактама ) и иовысить выход целевых продуктов до 70-90%. Пример 1. Получение е-капролактама из циклопеитамстилеикетена (ПМК). В качестве реактора используют колбу емкостью около 200 см, имеющую оболочку дл  циркулироваии  по пей охладител  и снабженную турбинной мешалкой, создающей состо ние сильной турбулентности. Крышка реактора имеет калиброванную капельную воронку к отверстие с пришлифованной стекл нной пробкой , предназначенные дл  ввода реагентов, обратный холодильник, термо.1етр и погружающуюс  трубку дл  отсасып;пи   продуктов реакции. Сначала в реактор загружают 50 см ССЦ, причем одновременно через оболочку начнпают подавать охлаждающий состав с темиературой -20°С. При использовании калибровашлого щприиа, который предварительно охлаждают до , ПМК вывод т из контейнера , содержан;егос  при -60°С в сосуде Дьюара, и ввод т в реактор с одновременным растворепнем в СС. Прн этом в 50 см CCl.t раствор ют 4 г ПМК. (0,03636 г-моль). После того как запускают меи(алку, из кацельной вороики в течение приблизительно 5 мин подают 9,25 г нитрозирующего агента, представл ющего собой NOHSO4 (75% по весу ) в 99,5%-ной П28О4, что составл ет 5,08 г (0,040г-лю./гб) NOHS04 и 1,56г (0,016 г-люль) H2SO4. в реакторе, температура которого во врем  добавлени  нитрозирующего агента повыщаетс  до 0°С, получают раствор продуктов присоединени  в растворителе. Поток охлаждающего агента при этом приостанавливают и подают через оболочку реактора воду из термостата, температуру которого постепенно повышают. Реактор таким образом довод т постепенно до 40°С, при этом начинаетс  процесс, выдел етс  газ. При 60°С выделение газа фактически прекращаетс . Перемещивапие приостанавливают и массу, наход щуюс  в реакторе, вывод т по погруженной трубке и перенос т в содержащую лед мензурку. Полученные газы содержат 96,1% СО2. К массе, котора  уже вылита на лед, добавл ют 19,0 г 40%-ного водного раствора NAOH. Теплота нейтрализации рассеиваетс  льдом, которого берут больще, чем д-л  утой цели. После того, как произошла нейтрализаци  и почти весь лед раста л, массу перенос т в делительную воронку на 250 см. Массу декантируют и органическую фазу отдел ют, собира  ее в двугорлую колбу на 500 см. В делительную воронку вливают 50 с-« свежего ecu, все это интенсивно перемешивают и слой оргаиики снова отдел ют дл  смепшваин  с полученным в первый раз. Экстрагнроваиие повтор ют дважды с использованием каждый раз 50 см ССЦ. Весь органический растворитель, смешаппый в колбе па 500 c.it, испар ют во вращающемс  нснарителе нри температуре 40°С и давлешги 600 мм рт. ст. Выиариванис считают заверщеиным, когда результаты двух последовательпых взвешиваний , произведенных через 15 мин, не отличаютс  более чем на 0,05 г друг от друга. В колбе содержитс  3,38 г сырого иродукта. При проведении инфракрасного спектрального анализа продукт про вл ет характеристическую полосу при 1650-1660 см-. Порци , нерекристаллизованна  из толуола и высушенна  нрн 30°С в вакууме, имеет т. ил. 69°С ,что характерно дл  канролактама. При хроматографнческом анализе чистота образца равна 97,2%, так что-в образце присутствует чистого капролактама 3,28 г, т. е. 0,029 моль. Водную фазу, отделенную в делительной воронке, выпаривают и иолучают 8,05 г сырого сульфата натри , который при анализе имеет чистоту 97%. Таким образом иолучают 0,055 моль чистого сульфата натри , или 1,9 моль NaoSO-i (нрнблизнтельно) на 1 моль капролактама. Выход капролактама по отнон1еиню к ПМК равен 80,5%, а по отношению к нитрозируюи1,ему агенту (гидросульфат ннтрознла) равен 72,5%.

Пример 2. 32 см циклогексана помещают в реактор при комнатной температуре Температуру затем понижают до 7°С при neptмешивапии и в растворитель ввод т 6,21 г пектаметилеикетена (0,0565 моль) с обработкой кетена методами, описанными в предыдущем примере. После введени  реагента температуру довод т до -10°С и в таких услови х провод т добавление иитрозирующего растворител , состо щего из 0,058 моль NOHSO, 0,0042 моль 50з, 0,0133 моль H2SO4. Указанный раствор имеет т. пл. приблизительно 60°С и содержитс  в измерительной колбе при температуре несколько выще 60°С. Реактор охлаждают в процессе добавлени  нитрозирующего агента так, чтобы обеспечить состо иие , при котором температура содержащейс  в ием суспензии не превьпнает 0°С. С помощью последовательного постепенного нагревани  до температуры кипени  растворител , который конденсируетс  с помоп1,ью обратного холодильника , производ т декарбокснлнрование соединени , образованного при низкой температуре п получают сульфат 8-капролактама , из которого при разбавлении водой и последующей нейтрализации, проводимой методом , описаипым в предыдущем примере, получают капролактам, который экстрагируют с помощью растворител .

В этом случае выдел ют 0,0508 моль е-каиролактама , чистота которого равна 98%; причем в этом случае получают приблизительно 1,5 моль сульфата па 1 моль получаемого 8-капролактама. Выход капролактама но отношению к ПМК 90,1%.

Пример 3. Получение цнклоалифатического интрозои)оизводиого кислоты е-капролактама в виде димера и его преобразова 1ие в оксим.

Раствор 4,51 г циклоиентаметиленкетена в ССЦ приготовл ют с помощью того же самого устройства, что и в примере 1 и с помощью той же самой процедуры.

После запуска меп1а.1ки раствор довод т до низкой температуры при цирку.шроги гни в оболочке ре: ктора охлаждающего агента, при температуре - 10°С.

При этой температуре осуществ.ч ют noiMOще1П1е хлористого нитрозила NOC1 при пробул1 кива1П1и газа, подаваемого из исиомогательиого нснаритель 1ого аппарата, оби епрни тым сиособом.

Раствор npi питает го.лубонато-зе.леную скраску, что го1юрит о том, что происходит образование иродукт; взаимодействи  между кетоиом jr NOC1. постепеииом доведении температуры до 0°С указаииа  окраска исчезает и выпадает продукт взаил1одейст1 и  указанных соедииеини is димерпз()1 аииой форме

Ч ч

сГ

.

После завершени  высаживани  при комнатной температуре содержимое реактора перенос т полностью, промыва  последовательно колбу с помощью ecu, в фильтр, где кристаллизоваппый продукт количествепным образом собирают в виде осадка иа фильтре.

Осадок, промытый CCL; и высущеииый на фильтре, затем суспепдируют в водиодиоксаиовой смеси, котора  также содержит 1 г NaOH па 100 см смеси.

Кристаллы постепепно раствор ют при перемешиваиии еуспензии при 30°С. После завершепп  растворени  и при понижении температуры до 0°С подкисл ют с помощью ПЫОз до тех пор, пока не получитс  слегка кисла  реакци . Получеииый кристаллический продукт  вл етс  предшественником циклогексаноиоксима , а точнее дпмерпой формой нитрозоциклогексанкарбоиовой кислоты.

30

о..он

с

I I Is

О О

Кристаллы затем выдел ют с помощью фпльтрова}1и , суспендируют в бензоле и суспензию заставл ют кипеть при обратной коидеисации выдел емых наров. Наблюдаетс  постепенное растворение кристаллов, что  вл етс  доказательством разложени  предшествеипика и образоваии  циклогексапоиоксима. Взвешиваиие окспма показывает фактпчески количественны выход ио отиошеппю к иснользовапиому циклопентаметилеикетеиу.

П р и мер 4. Получение иредшествениика F-капролактама, преобразование в окснм и л актам.

Прн осуществ.лении услови, которые описаны дл  предыдунгих случаев, приготовл ют раствор, состо щий из 6,22 г циклопептаметплеикетена в 50 см ССЦ. К этому раствору, который иредварительио довод т до -40°С, добавл ют 10,53 г раствора гидросульфата иитрозила в серной кислоте.

Состав такого иитроз11ру1()|цег() раствора следующий, % :

КОН SO;72,5

НЮ0,6

HNOiСледы

IbSO.,до 100

и его точка илавлеии  ,лежи i около 40°С. Как и в случае примера 2, при поддерживании температуры -40С наблюдают по вление голубовато-зеленой окраски того же типа, что  вл етс  доказательством образовани  продукта взаимодействи  между кетеном и гидросульфатом нитрозила, которому приписывают следуюн1,ую структуру C-O-SU -OH При постепенном повышении темнературы до ОХ зелена  окраска исчезает и масса становитс  смолоподобной и бледно-желтого цвета , из нее хлорированный растворитель легко выдел ют под действием т жести. При дальнейшем повышении температуры происходит выделение газа, начинаетс  приблизительно при 30°С и продолжаетс  в процессе постепенного повышени  температуры. Как только достигают температуры 50°С, часть массы, в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, выливают на лед и гидролизуют . После подщелачивани  продукт экстрагируют и при анализе по инфракрасным спектрам идентифицируют как циклогексаноноксим и капролактам. Пример 5. 39,5 г ундекаметиленкетена (УМК) чистоты 98,0% помещают в реактор так же, как описано в предыдущих примерах, вместе со 100 см CCU, поддержива  температуру приблизительно . Затем в раствор медленно выливают при интенсивном размешивании 38,28 г раствора NOHSO4 в H2SO4 (73%), также при температуре 0°С. Когда такое добавление заканчивают , смесь довод т до комнатной температуры и выдерживают при ней в течение 40- 60 мин. К этому моменту теплота смешени  такова, что температура кипени  растворител  достигаетс  приблизительно за 15 мин. Реакцию провод т при этой температуре в течение дальнейших 15 мин, затем массу резко охлаждают до 0°С. В реактор добавл ют 65 г воды и льда и из этого разбавленного экстракта реакциоппой смеси с помощью методов, описанных в предыдущих примерах, экстрагируют 32,0 г белого кристаллического продукта с т. ил. 150°С, который идентифицируют как лауролактам с чистотой 98,5%. Выход по отиощению к исходному УМК равен 80%. Предмет изобретени  1.Способ получени  со-лактамов или циклоалифатических оксимов или циклоалифатических нитрозопроизводпых кислот с применением нитрозировани  и последующим выделением целевых продуктов известными способами , отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода и чистоты продукта, циклометиленкетены , например циклопентаметиленкетен, обрабатывают нитрозирующим агентом при мол рном соотношении кетена и нитрозирующего агента от 0,6 до 1,1 при температуре от -60 до -|-100°С. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что циклометиленкетены и нитрозирующий агент берут в соотношени х от 0,8 до 1. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что процесс ведут при температуре от О до 60°С. 4.Способ но нп. 1-3, отличающийс  тем, что, с целью преимущественного получени  ш-лактама, нитрозирование провод т в среде серной кислоты 94-100%-ной концентрации или олеума. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что, с целью преимущественного получени  циклоалифатических оксимов или циклоалифатических нитрозопроизводных кислот, нитрозирование провод т при температуре не выHie 0°С.