SU366619A1 - Всесоюзная*;^*!г- '"^ - Google Patents

Description

Известен способ стабилизации полиолефинов путем введени  в них в качестве стабилизирующей добавки антраценаПри осуществлении описываемого способа стабилизации предложено в качестве стабилизирующей добавки примен ть 9,10-дигидроантрацен или 9,10-дигидроакридин, которые имеют следующие формулы: ,. s/V I 11 I Согласно изобретению могут быть стабилизированы гомополимеры алифатических (включа  циклоалифатические), моно-а-олефиновых углеводородов, имеющих по крайней мере три углеродных атома, например пропилен, бутен-1 ,3-метилбутен-1, 3-метилпентен-1,4-метилпентен-1 , 4,4-диметилпентен-1, З-метилгексен-1, 4-метилгексен-1, 5-метилгексен-1, 5,5-диметилгексен-1 и винилциклогексан, а также сополимеры этих углеводородов друг с другом или с этиленом (которые впоследствии будут называтьс  «твердые олефиновые полимеры). представл ющие собой материалы, которые наход т разнообразное применение в качестве пластмасс или эластомеров в зависимости от их физических свойств. При получении или дальнейщем использовании этих материалов они обычно подвергаютс  воздействию высоких температур. Установлено, что в таких услови х происходит последовательное ухудщение физических свойств этих материалов, завис щее от воздействи  высокой температуры и присутстви  кислорода . Поскольку точки плавлени  или разм гчени  дл  верхнего рабочего температурного предела ранее известных твердых олефиновых полимеров, например полипропилена, этиленпропиленовых сополимеров или полибутена-1, лежат ниже 200°С, обычно испытание этих материалов на старение проводилось при температуре ниже 200°С (в основном при 140-160°С ) со свободным доступом избытка воздуха (испытание тепловым старением). В таких услови х можно наблюдать постепенное поглощение полимером кислорода, и ухудщение многих полезных свойств полимера , например электрических, св зывают с содержанием кислорода. Изучение полимеров с ухудщающимис  физическими свойствами показывает, что их средний молекул рный вес уменьщаетс , даЛ

же если поглощенное количество кислорода было очень малым.

Предполагают, что такое ухудшение при воздействии высоких температур можно регулировать в желаемых пределах теми же самыми антиокислител ми, которые используютс  дл  предотвращени  низкотемпературного окислени . Однако это не всегда так, хот  некоторые фенолы и амины оказывают заметное воздействие. Установлено, что некоторые высокоэффективные антиокислители (особенно некоторые тиосоединени ) значительно увеличивают скорость, с которой происходит ухудшение , о чем свидетельствует более быстрое увеличение показател  плавки полимера (при некоторых услови х скорости выдавливани  как обратной величины молекул рного веса) нр;: нагревании до упом нутых высоких температур .

Увеличение скорости не об зательно исключаетс  использованием синергических антиокислительных смесей, которые наход тс  в употреблении в насто щее врем .

Цель изобретени  состоит в существенном уменьпюнии скоростн, увеличени  показатеот  плавкн твердых олефиновых полимеров при высоких температурах, например, превышающих их точки плавлени  (в диапазоне 200- 350°С, т. е. в диапазоне, обычном дл  обработки таких полимеров, без нарушени  их стабильности в отношении окислени  нри низких температурах или по влени  заметного окрашивани ). Дл  удобства такое увеличение показател  плавки будет называтьс  деполимеризацией плавки, так как последний термин  вл етс  наиболее употребительным и представл ет собой особую характеристику большинства полимеров, наход щихс  в расплавленном состо нии; кроме того, не будет сомнений относительно того, что изобретение относитс  только к расилавам полимеров.

В соответствии с изобретением предлагаютс  также издели  сложной формы (включа  гранулы), полученные нз упом нутого соединени , при изготовлении которых соединение нагреваетс  до высокой темнературы (до температуры , нревышающей его точку нлавлени  и наход щейс  в диапазоне 200-350°С), а также способ получени  изделий сложной фор1МЫ (включа  гранулы), при осуществлении которого это соединение нагреваетс  до указанной темнературы, а затем прессуетс .

Обычно достаточно 0,05-0,25 вес. % дигидроантрацена или дигидроакридина. Предцочтительнее использовать 9, 10-дигидроактрацен , так как он дает полимерные соединени  лучшей окраски. Установлено, что иногда 9, 10-дигидроантрацен дает соединени  желтого цвета.

Антиокислители дл  твердых олефиновых полимеров выбираютс  в основном из фенолов , органических сериых соедииений (в частности тиодиалконовых эфиров и серусодержащих гетероциклических соединений), органических фосфорных соединений и ароматических аминов, которые используютс  реже, поскольку вызывают окрашивание.

Кроме того, могут присутствовать другие материалы, например вещества с поперечными св з ми, пенообразующие средства, пластификаторы , наполнители, вещества, образующие центры кристаллизации, осадители, средства , снимающие статические зар ды, пиг.менты , легкие стабилизаторы, органические фосфорные соединени , нричем некоторые из них  вл ютс  антиокислител ми (добавл емыми часто дл  того, чтобы уменьшить окрашивание от антиокислителей), металлические деактиваторы и материалы, используемые в качестве стабилизаторов поливинилхлорида (основные неорганические вешества и другие акценторы НС1, например эноксиды и соли органических кислот.

Соли органических кислот, в частности стеараты кальци  и цинка, используютс  также как смазки. Кроме того, они повышают совместимость полимера и красителей.

Установлено, что при добавлении небольших количеств дигидроантрацена или дигидроакридина к полимеру скорость деполимеризации значительно снижаетс  (во многих случа х в несколько раз по сравненню со скоростью , получаемой только нрн использовании антиокислителей или их смесей). Эта скорость снижаетс  также при добавлении дигидроантрацена или дигидроакридина к нолимеру, не имеющему антиокислителей.

Предложенное изобретение дает возможность иснользовать антиокислители или антиокислительные смеси, которые (будучи эффективными при низких температурах) не желательиы в том случае, когда обработка полимера включает длительную выдержку при те.Шературах , вызывающих деполимеризацию плавки .

Дигидроантрацен или дигидроакридин добавл етс  на любой подход щей стадии перед тем моментом, когда необходимо их защитное воздействие во врем  полимеризации или после нее.

Смешение стабилизаторов с полимерами проводитс  любым из способов, которые обычно используютс  дл  соединени  добавок с твердыми олефиновыми полимерами, например введением раствора добавки или добавок в летучем растворителе в порошок полимера и следующим за ним иснарением растворител , сухим перемешиванием, измельчением, прессованием, обработкой в смесителе Бенбери и пр.

В описании используютс  следующие сокращени  и зарегистрированные торговые знаки:

RA1093 - первоначальное обозначение антиокислител , который в насто щее врем  продаетс  «Гейджи Кемикл Ко под зарегистрированным торговым знаком «Irganox DHA - оксиарилфосфонатный эфир 9, 10дигидроантрацеи; DLTP - днлаурил В, В-тиоди1;ропног1ат; ЗМ6В/СА- конденсат трех молекул З-метил-6третичного бути л фенол а с одной молекулой кротонового альдегида; «lonox - зарегистрированный торговый знак 330 «Шелл Кемикл Ко (1, 3, 5-триметил-2 , 4, 6-три 3, 5-дитретичный бутил-4-оксибензил)бензол. Пример ы 1 -11. Сополимер (98 вес. % 4-метилпентена-1 и 2 вес. %  -децена-1), приготовленный в соответствии со способом, изложенным в английском патенте № 942297 (индекс расплава 40, измеренный по способу ASTM с той лишь разницей , что дл  выдавливани  используют груз весом 5 кг, а температура полимера 260°С), перемешивают в барабане с антиокислител ми и/или с 9, 10-дигидроантраценом или (дл  сравнени ) с другими углеводородами, причем добавки ввод т в раствор хлористого метилена (в порошок полимера), а хлористый метилен удал ют выпариванием. Полученные соединени  прессуют в листы толш,иной 3,2 мм при 265-270°С и после закалки разрезают на полосы. Полученные полосы (вес примерно 5 г) подают в снабженный поршневым самописцем высоты прибор дл  определени  индекса расплава , которым пользуютс  дл  испытани  полиэтилена; полосы выдерживают при и нагрузке в 1 кг. Другой образец этого же полимера без добавок приготовл ют и испытывают таким же образом. Через равные интервалы провод т касательные к записанной кривой и определ ют их угол наклона. В зкость вычисл ют дл  каждого случа  из соотношени  тг, где М - угол наклона, а А коэффициент, пр мо пропорциональный давлен ;ю, приложенному к расплаву, и четБеотой степени радиуса матрицы и обратно пропорциональный длине матрицы, квадрату цилиндра дл  определени  показател  плавки и скорости вращени  барабана самописца. При построении графика I/log - врем  t. Точки графика располагаютс  на пр мой линии I/log l og io+kt, угол наклона которой k представл ет собой посто нную скорости деполимеризации . Значени  посто нной скорости деполимеризации указаны в табл. 1 (опыты, проведенные дл  сравнени , имеют буквенные обозначени ). Таблица 1 Примеры 12-21. Полипропилен с индексом расплава 30, измеренным при 190°С по способу ASTM с той лишь разницей, что дл  выдавливани  используют груз весом 10 кг, смешивают с антиокислител ми и/или с 9, 10-дигидроакридином вальцеванием при 190°С. Таким образом получают листы толш;иной примерно 3,2 мм, которые после охлаждени  разрезают на полосы. Полученные полосы подают в снабженный поршневым самописцем высоты прибор дл  определени  индекса расплава, который используют дл  испытани  полиэтилена; полосы выдерживают при 320°С и нагрузке в 1 кг. Значени  k, подсчитанные тем же способом , приведены в табл. 2. Т а б л II ц а 2 Из приведенных результатов видно, что 9, )0-д1:г :дроантрацен и 9, 10-днгидроакридин уменьшают деполимеризацию плавки твердых олефиновых полимеров сами по себе или в присутствии антиокислителей. Соединени , предлагаемые в соответствии с описанным изобретением, особенно пригоды дл  получени  изделий сложной формы, 7 например гранул, пленок, листов, нитей, трубок , профилей и других изделий, получаемых выдавливанием, изделий, получаемых инжекционным прессованием или компрессией, покрытий , слоев, т. е. любым из способов, кото-5 рый подходит дл  полимеров, из которых они состо т, благодар  большой стабильности показател  плавки этих полимеров. Это не только облегчает изготовление, так как мощность. необходима  дл  привода, например, плунже-Ю ров, щнеков, удерживаетс  на более посто нном уровне, но и ведет к выравниванию механических свойств получаемого издели . 8 Если предлагаемые соединени  обрабатываютс  на воздухе или полученные издели  окружает окислительна  среда, они должны содержать антиокислитель, Пред мет изобретени  Способ стабилизации полиолефинов путем введени  в них стабилизирующей добавки, отличающийс  тем, что в качестве последней при-мен ют 9,10-диг.идр1оа«традвн или 9,10дигидроакридин .