SU359833A1

SU359833A1 -

Info

Publication number: SU359833A1
Application number: SU1498521A
Authority: SU

Description

Авторы изобретени За вительThe authors of the invention The applicant

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛЬНООСНОВНЫХ АНИОНООБМЕННЫХ СМОЛMETHOD OF OBTAINING STRONG-BASIC ANION-EXCHANGE RESINS

Изобретение относитс к области получени с1П тетических сильноосновных анионитов.The invention relates to the field of production of c1P reticulate strongly basic anion exchangers.

Известен способ получени сильноосновных анионообменных смол радикальной сополимеризацией винилароматического мономера с алифатическим иолифункциональным эфиром метакриловой кислоты, содержащим две метакрилатные группы, с последующим введением в сонолимер ионогенных групп галоидалкилироваинем и аминированием третичным амином .A method of producing strongly basic anion-exchange resins by radical copolymerization of a vinyl aromatic monomer with an aliphatic and functional methacrylic acid ester containing two methacrylate groups is known, followed by the introduction of ionogenic groups with haloalkylirovayane and amination with a tertiary amine.

С целью расширени ассортимента сильноосновных анионообменных смол и повышени их термической и механической прочности но предложенному способу в качестве алифатического нолифункциональиого эфира метакриловой кислоты используют эфир, содержагций три или более метакрилатные группы, с Последующим введением в сополимер ионогенных грунп галоидалкилированием и аминичованием третичным амином.In order to expand the range of strongly basic anion-exchange resins and increase their thermal and mechanical strength, the proposed method uses an ether containing three or more methacrylate groups as an aliphatic polyacid functional methacrylic acid ester, followed by the introduction of ionic precursors with a halo-alkylation and amylation with a tertiary amine.

В качестве вииилароматического мономера могут быть использованы стирол, метил- и этилстнролы , винилнафталин и др. мономеры.Styrene, methyl and ethyl carbonyl, vinyl naphthalene and other monomers can be used as monosodium monomer.

В качестве алифатического полифункциональиого эфира метакриловой кислоты примен ют триметилолпропантриметакрилат, пентаэритриттрйметакрилат или тетраметакрилат н триметакрилат глицерина. Количество алифа ПЕС ЛОСНАЯTrimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate or tetramethacrylate n glycerol trimethacrylate are used as aliphatic polyfunctional methacrylic ester. Amount of alif PES LOSNAYA

gjiCigjiCi

rtJTri 4 (rtJTri 4 (

Ц 1 „i:Ц 1 „i:

тического эфира составл ет 0,1-40%, предпочтительно 0,5-25%, от веса смеси.tonic ether is 0.1-40%, preferably 0.5-25%, by weight of the mixture.

Сополимеризацию виниларомагического мономера провод т блочным, эмульсионны.м, суспензионным методом в нрисутствии инициатора радикальной сополимеризации. При сополимеризации эмульсионным или суспензионным методом сополимер -получают в виде сферических гранул размером 0,044-4 мм.The copolymerization of the vinyl aromatic monomer is carried out in block, emulsion, suspension method in the presence of a radical copolymerization initiator. When copolymerized with an emulsion or suspension method, the copolymer is obtained in the form of spherical granules with a size of 0.044-4 mm.

В процессе сополимеризации в исходную смесь может быть добавлен инертный растворитель , что дает возможность синтезировать пористые сополимеры.During the copolymerization process, an inert solvent may be added to the initial mixture, which makes it possible to synthesize porous copolymers.

В качестве инициаторов при сополи еризации могут использоватьс все известные инициаторы радикальной сополимеризации-озон, органические перекиси, например, перекиси бензоила, ацетила, неорганические перекиси, нанример, нерекиси натри , бари и соли, например , -персульфаты и перхлораты.All known radical copolymerization initiators — ozone, organic peroxides, e.g., benzoyl peroxides, acetyl, inorganic peroxides, nanoparticles, sodium unrexides, barium, and salts, e.g., persulphates and perchlorates, can be used as initiators in copolymerization.

В полученный в виде гранул нерастворимый структурироваиный сополимер ввод т галоид алкильные группы общей формулы-СцНгпХ, где п 1-4, X - хлор ил-и бром.The halogen-alkyl groups of the general formula CsHrpH are introduced into the insoluble structure-forming copolymer obtained in the form of granules, where n 1-4, X is chloro yl and bromine.

В качестве галоидалкилирующих агентов могут примен тьс смесь альдегида и галоидводородной кислоты (например, параформальдегид и сол на кислота); дигалондалкаи в присутствии катализатора Фридел - КрафтДэвид Генри Клеменс и Герман Кристиан Хамами ( Соединенные Штаты Амерцкн) Иностранна фирма «Рохм энд Хаас Компани ( Соединенные Штаты Америки) Иностранцы A mixture of aldehyde and hydrohalic acid (e.g. paraformaldehyde and hydrochloric acid) can be used as haloalkylating agents; Digalondalki in the presence of a catalyst Friedel - Kraft David Henry Clemens and German Christian Hamami (United States of Amerckn) Rohm & Haas Company (United States) Foreign Company Foreigners

миний) или галоидэфир в присутствии хлористого алюмини .Minium) or halide ester in the presence of aluminum chloride.

Предпочтительно введение в сополимер более реакционпоспособных хлорметильных групп.It is preferable to introduce into the copolymer more reactive chloromethyl groups.

Дл получени сильноосновных анионитов галоидалкилированный сополимер затем обрабатывают третичным амином. Реакцию желательно проводить Б растворе амина при перемешивании суспендированного сополимера при комнатной или повышенной температуре.The halogenoalkylated copolymer is then treated with a tertiary amine to form a strong base anion exchange resin. The reaction is preferably carried out with a B amine solution with stirring the suspended copolymer at room or elevated temperature.

В качестве третичных аминов примен ют амины, углеводородные, заместители которых представл ют собой алкил-, арил-, циклоалКИЛ- , и арилалкил- груп-пы, например, триметиламин , триэтиламин, диметилэтиламин, дифенилэтиламин и др.The tertiary amines are amines, hydrocarbons, the substituents of which are alkyl, aryl, cycloalkyl, and arylalkyl groups, for example, trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, diphenylethylamine, etc.

Сильноосновные аниониты содержат в качестве ионогенных групп группы солей четвертичных аммониевых оснований. При обработке щелочами эти соли переход т в полимерные гидроокиси четвертичных аммониевых оснований .Strongly basic anion exchangers contain quaternary ammonium salt groups as ionic groups. When treated with alkalis, these salts are converted to polymeric hydroxides of quaternary ammonium bases.

Синтезированные сильноосновные анионообменные смолы обладают высокими сорбционньши характеристиками, высокими механической и термической стойкостью и могут быть использованы в известных област х применени сильноосноБных анионитов.The synthesized strong-base anion-exchange resins possess high sorption characteristics, high mechanical and thermal stability, and can be used in known applications of high-grade anion exchangers.

Пример 1. Водную фазу приготавливают из 1018 ч. воды, 2 ч. полиакриловой кислоты в качестве диспергатора и 0,9 ч. желатина, установив рН в пределах от 10 до 10,5. Водную фазу помещают в трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и приспособлением дл удалени азота. В колбу добавл ют органическую фазу, содержащую, ч.: стирола 664, триметилолпропантриметакрилата 12,2 и перекиси бензоила 6,7, и перемешивают со скоростью около 140- 150 об/мин дл получени диспрессии. Содержимое колбы нагревают примерно до 80- 82° С И выдерживают при этой температуре в течение примерно 3 час. Полимеризацию заканчивают при 95 С, полученную суспензию профильтровывают, промывают и высушивают . Выдел ют фрак1ции сополимера с размером частиц от 0,21 до 0,84 мм. По анализуExample 1. The aqueous phase is prepared from 1018 parts of water, 2 parts of polyacrylic acid as a dispersant and 0.9 parts of gelatin, setting the pH in the range from 10 to 10.5. The aqueous phase is placed in a three-neck flask with a capacity of 3 liters, equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen removal device. An organic phase containing, in particular, styrene 664, trimethylolpropane trimethacrylate 12.2 and benzoyl peroxide 6.7 is added to the flask and stirred at a speed of about 140-150 rpm to obtain dyspression. The contents of the flask are heated to about 80-82 ° C and kept at this temperature for about 3 hours. The polymerization is completed at 95 ° C., the resulting suspension is filtered, washed and dried. Fractions of the copolymer with a particle size of 0.21 to 0.84 mm are isolated. By analysis

сополимер содержит, %: примерно стирола 98,2 и триметилолпрапантриметакрилата 1,8.the copolymer contains,%: approximately styrene 98.2 and trimethylol preplant trimethacrylate 1.8.

Пример 2. Хлорметилирование и аминирование провод т обычным способом. Продукт , указанный в примере, 1, суспензируют в смеси дихлорэтана и хлорметилметилового эфира в колбе, суспензию нагревают примерно до 30-32° С и добавл ют при перемешивании хлористый алюминий.Example 2. Chloromethylation and amination are carried out in the usual way. The product indicated in example 1 was suspended in a mixture of dichloroethane and chloromethyl methyl ether in a flask, the suspension was heated to about 30-32 ° C and aluminum chloride was added with stirring.

Реакцию заканчивают при температуре 35- 40° С, реакционную смесь охлаждают примерно до 5° С и разлагают избыток хлорида алюмини и хлорметилметилового эфира. Затем гранулированный сополимер аминируют безводным триметиламином при температуре 5° С в течение 1 -1,5 час. Затем температуру повышают до 30-35° С и выдерживают в течение примерно 3 час. После удалени избытка амина диспрессию охлаждают, промывают водой, и хран т во влажном состо нии. Содержание гранул с диаметром более 0,84 мм 90%, плотность 0,609 г/см , анионообменна емкость 4,02 мг экв/г, обменна емкость по UsOs 50,2 г/л UsOs на 1 л смолы из кислых растворов ура нилсульфата. При тепловом испытании смолы в цикле холодна вода (+12°С) - 10%-на серна кислота (60°С, 0,5 час) за 20 циклов 98% гранул не подвергаютс изменени м (отсутствие трещин и разломов). При использовании в качестве структурирующего агента дивинилбензола дл получени анионита количество не изменившихс гранул составл ло только 47%.The reaction is terminated at a temperature of 35-40 ° C, the reaction mixture is cooled to approximately 5 ° C and the excess aluminum chloride and chloromethyl methyl ether are decomposed. Then the granulated copolymer is aminated with anhydrous trimethylamine at a temperature of 5 ° C for 1 -1.5 hours. Then the temperature is raised to 30-35 ° C and maintained for about 3 hours. After removing the excess amine, the dyspression is cooled, washed with water, and stored in a wet state. The content of granules with a diameter of more than 0.84 mm is 90%, a density of 0.609 g / cm, an anion exchange capacity of 4.02 mg eq / g, and an exchange capacity for UsOs of 50.2 g / l UsOs per 1 liter of resin from uranyl sulfate acidic solutions. During thermal testing of the resin in a cycle, cold water (+ 12 ° C) - 10% sulfuric acid (60 ° C, 0.5 hour) over 20 cycles, 98% of the granules did not undergo changes (no cracks or fractures). When using divinylbenzene as a structuring agent for anion exchange, the number of unchanged granules was only 47%.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени сильноосновных анионообменных смол путем сополимеризации винилароматического мономера с алифатическим полифункциональным эфиром метакриловой кислоты и введени в сополимер ионогенных групп галоидалкилированием и аминированием третичным амином, отличающийс тем, что, с целью повышени термической и механической прочности смол, в качестве алифатического нолифункционального эфира метакриловой кислоты используют эфир, содержащий три или более метакрилатные группы.Process for the preparation of strongly basic anion exchange resin by copolymerizing a vinyl aromatic monomer with an aliphatic polyfunctional methacrylate and introducing into the copolymer ionic groups galoidalkilirovaniem and amination with a tertiary amine, characterized in that, in order to increase the thermal and mechanical strength resins as aliphatic nolifunktsionalnogo ester of methacrylic acid is ester containing three or more methacrylate groups.