JP3997658B2

JP3997658B2 - Production method of ion exchanger

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Publication number: JP3997658B2
Application number: JP20890199A
Authority: JP
Inventors: 直子本多; 慶子工藤; 悟増田; 勉米盛; 義宗青嵜; 裕久久保田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP2001031712A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学的安定性が高く、また使用時に有機物溶出量が小さい架橋イオン交換体の製造方法に関するものである。本発明のイオン交換体は、例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、イオン交換膜、イオン交換繊維として、超純水の製造等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
代表的なイオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にメチレン基を介してトリメチルアンモニウム基等のアニオン交換基を導入したアニオン交換樹脂、イミノジ酢酸基、ポリアミン基等を導入したキレート樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のベンゼン環にスルホン酸基等のカチオン交換基を導入したカチオン交換樹脂等が知られている。これらのイオン交換体は使用時にイオン交換体からの有機物の溶出が発生する。溶出有機物の１部は官能基部分の分解に由来する。
この原因はベンゼン環とイオン交換基の電荷が近接しているためと想定され、アニオン交換体に例を取ると、ベンゼン環とイオン交換基の正電荷が近接しているため、ベンジル位の水素の酸性度が高くなりアニオン交換基が脱離し易くなるためと推定される。
【０００３】
この化学的安定性に由来する問題を解決するため、特開平４−３４９９４１号はベンゼン環と官能基の間にアルキレン基からなるスペーサーを導入した新規のアニオン交換体（以下スペーサー型イオン交換体と称する）を提案している。又特開平７−２８９９２１号は同様の目的でアルコキシメチレン基（メチレンオキシアルキレン基）からなるスペーサーを提案している。
スペーサー型イオン交換体は、通常スペーサーを導入したモノマーを重合した後、共重合体の官能基部をアニオン交換基、カチオン交換基、キレート形成官能基により官能基化することによって得られる。スペーサーの影響により、スペーサーモノマーは、通常のイオン交換樹脂の母体ポリマ−であるスチレンに対し一般に高沸点である。その為、従来のスペーサー型イオン交換体では製品化時にモノマー由来の不要な成分が残存し易いという欠点があった。
一方、現行イオン交換樹脂の製造過程では、官能基導入前の中間体である共重合体をトルエン等の溶媒で洗浄すると、樹脂の外観が大きく低下することが知られている。その傾向は特にアニオン交換樹脂において顕著である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機イオン交換体は、通常イオン交換体自体の分解、及び、各製造工程で発生する不純物の残存により、使用時に有機物溶出が発生する。これらの有機物溶出はイオン交換体利用上好ましくなく、特に純水製造分野では大きな問題となる。例えば、イオン交換体は半導体ＤＲＡＭ製造時の洗浄用超純水製造等にも使用されるが、昨今の情報電子技術の進展により、従来にもまして超純水分野では溶出の小さなイオン交換体が求められている。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的はイオン交換体に残存する有機溶出成分量を、効率よく低減させることのできるイオン交換体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成するため検討を重ね、スペーサー型イオン交換体は、従来の知見に反し、官能基導入前に有機溶媒で洗浄しても樹脂の外観を損なうことが無く、架橋共重合体に残存する有機溶出成分を、効率よく低減させるとの知見を得て本発明を達成した。即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を構成要素として含有する架橋共重合体に、イオン交換性官能基を導入する超純水用イオン交換体の製造方法において、該架橋共重合体を有機溶媒と接触させ、該有機溶媒の少なくとも１部を除去した後、官能基を導入し、官能基を導入後さらに溶媒洗浄を施す工程を含むことを特徴とする超純水用イオン交換体の製造方法に存する。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数３〜８のアルキレン基又は炭素数４〜８のメチレンオキシアルキレン基を表わし、Ｚはハロゲン原子、水酸基、トルエンスルホニル基又はチオール基を表す。ベンゼン環Ａは、アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
前示一般式（１）において、Ｒはスペーサー部であって、官能基を導入した場合耐熱性の機能を発現するためには、Ｒは炭素数３〜８のアルキレン基或いは、炭素数４〜８のメチレンオキシアルキレン基（−ＣＨ₂ −Ｏ−アルキレン基）である。Ｒがアルキレン基の場合は、例えばトリメチレン、テトラメチレン、へキサメチレン等の直鎖状アルキレン基、プロピレン、２，２−ジメチルエチレン、２−エチルへキシレン等の分岐状アルキレン基、或いは１、６ーシクロヘキシレン等の環状のアルキレン基が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜６の直鎖状アルキレン基である。Ｒがメチレンオキシアルキレン基の場合、上記と同様のアルキレン基を有するメチレンオキシアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数４〜６の直鎖状アルキレン基を有するメチレンオキシアルキレン基である。
【０００９】
なお、Ｒがエチレン基の場合、アニオン交換基を導入すると、正電荷を有するアンモニウム基はホフマン分解によって分解し脱離しやすいため、得られるイオン交換体の耐熱性が低下する。又、カチオン交換基（ＳＯ₃ ^-基）を導入した場合は短鎖を通じてベンゼン管の影響を受け充分な化学的安定性を示さず、酸性度も低下することが予測される。一方、置換基Ｒの炭素数が上記範囲を超える場合、架橋性共重合体の構成単位の分子量が大きくなるため、重量当たりの交換容量が小さくなる。キレート樹脂においても同様にＲが短鎖の場合は化学的安定性が低下すると共に、自由運動が制限されるためキレート形成の充分な改良が発揮されず、Ｒが長鎖の場合は重量あたりのキレート形成量が低下するので好ましくない。
置換基Ｒのベンゼン環上の位置は、一般に製造の容易さから、ポリエチレン鎖に対し、ｍ−又はｐ−位に導入されることが望ましい。ｏ−位に導入された場合でも、ベンゼン環とポリエチレン鎖による立体的な影響は少ないことが考えられるが、架橋剤との共重合の際の立体障害を考慮するとｍ−位、又はｐ−位であることが好ましい。Ｚは導入されるイオン交換基、キレート形成基又はその前駆体と置換し得る基であって、好ましくは塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。
ベンゼン環Ａは、Ｒ以外にメチル基、エチル基等のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１０】
本発明のイオン交換体の中間体である一般式（１）の構造を有する架橋共重合体は、いくつかの方法により製造することができる。
例えば下記一般式（２）で表わされる前駆単量体を合成し、架橋剤と共重合して架橋性共重合体を得ることができる。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ、Ｚ及び環Ａは一般式（１）の場合と同じ定義を有す。）
あるいは、クロロメチルスチレンと架橋剤の共重合体、或いはスチレンと架橋剤の共重合体をクロロメチル化して得られるクロロメチル基を有する架橋性共重合体に、高分子修飾法によって置換基Ｒ−Ｚを導入する方法が挙げられる。一般に、イオン交換体の交換容量を高くするためには、前者の方法が望ましい。
前駆体となる一般式（２）の単量体は、例えば特開平４−３４９９４１、特開平１１−６０５１９号等に記載の方法により、合成することができる。
一般式（２）で表わされる単量体と共重合させる架橋剤としては、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物が使用される。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、エチレングリコール（ポリ）（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。更に、一般式（２）で示される単量体を合成する際、副生するビスビニルフェニルエタン、ビスビニルベンジルエーテル等も架橋剤として使用できる。架橋剤として好ましくは、ジビニルベンゼンである。
架橋性単量体の含有率が低い場合には、得られるイオン交換体は高膨潤性重合体となるため、体積当たりの交換容量が低下する。一方、含有率が高い場合にも、イオン交換性官能基を有する構成成分（１）の含有率が低くなるため、重量当たりの交換容量は低下する。従って、本発明のイオン交換体を製造する際の架橋剤の量は、全単量体に対して０. １〜５０モル％、好ましくは０. ２〜２５モル％である。
一般式（２）の単量体の量は、全単量体に対して５〜９９モル％の範囲である。イオン交換容量をできる限り大きくするためには、一般式（２）の含有率はできる限り高いことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の架橋共重合体は、得られるイオン交換体の機能を低減させない範囲において、第３の重合性単量体を添加することができる。その様な重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられる。第３の重合性単量体の量は、全単量体に対して０〜５０モル％、好ましくは０〜２０モル％の範囲で用いられる。
これらの単量体の共重合は、過酸化物、あるいはアゾ系重合開始剤を用いる公知の重合方法を採用することができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル(BPO) 、過酸化ラウロイル、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル) 等のアゾ系重合開始剤等が用いられる。その使用量は、全単量体に対して、０. ０５〜３重量％である。重合温度は、重合開始剤の半減期温度、使用量、単量体の重合性等により異なるが、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。重合時間は１〜３０時間、好ましくは、１〜１５時間である。
【００１４】
重合方法は、特に限定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等公知の種々の方法をそのままあるいは組み合わせて採用することができる。イオン交換樹脂として使用する場合好適な球状の重合体は、水／油型又は油／水型の懸濁重合により製造される。特に、重合方法は上記で示した単量体成分を用い重合開始剤の存在下、浴比が１対２から１対６の範囲で懸濁重合法で行うことが好ましい。イオン交換樹脂として使用する場合、用途によってイオン交換体の粒径は多少異なるが、その平均粒子径は１００μm 〜２mmの範囲である。上記単量体の重合によって得られる架橋共重合体は、ゲル型樹脂であっても多孔性樹脂であってもよい。これらの重合反応において、必要に応じて、上記の各単量体成分に溶解する溶媒を添加してもよい。単量体に対して貧溶媒であるトルエン、ヘプタン、イソオクタン、２−エチルヘキサノール等の有機溶媒、又はポリスチレンを添加し共重合を行った場合には、多孔性構造を有する架橋共重合体が得られる。一方、ジクロロエタン、１, ４−ジオキサン等上記の単量体の高分子に対して良溶媒を添加した場合には、膨潤性の架橋共重合体が得られる。これら溶媒の種類、添加量等により生成する架橋共重合体の物理構造が異なり、これらの溶媒を制御することにより目的とする多孔性架橋共重合体を得ることができる。溶媒の添加量は、全単量体成分に対して０〜１５０重量％の範囲である。
【００１５】
一般式（１）の構成単位を有する共重合体を得る方法のうち、高分子修飾法の場合は、クロロメチル化架橋ポリスチレンをn-Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ等の強塩基によりベンジルアニオンを発生させ、１, ω- ジハロゲノアルカンとの反応によりアルキレンスペーサー型架橋性共重合体を得る方法が挙げられる。置換基Ｒがメチレンオキシアルキレン基の場合は、ビニルベンジルアルコールと１, ω- ジハロゲノアルカンとの反応により、ハロゲノアルコキシメチルスチレン誘導体を得ることができる。
一般式（１）の構成単位を有する架橋共重合体を高分子修飾法で製造する場合、一般式（１）の構成単位、架橋性単位の割合等は上記に準ずる。
また、本発明のイオン交換体の所望の形状に応じ、重合時種々の形状に成型することが可能である。例えば、粉砕し粉末状、溶液重合により塊状体、その他繊維状、膜状等種々の形状に成形することができる。
【００１６】
本発明はこの様にして得られた一般式（１）の構成単位を有する架橋共重合体を、官能基を導入する前の段階で有機溶媒で洗浄、即ち有機溶媒に接触させ、溶媒の少なくとも一部を除去することを特徴とする。この際用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、その他ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶媒として用いられる。溶媒の種類は、一般式（１）の架橋重合体の化学構造、及び、重合体としての膨潤性により決定されるものである、膨潤性は高いものほど洗浄性が高くなる傾向にある。好ましくは、炭素数６〜８の芳香族炭化水素およびエーテル類が選択される。中でも好ましくはトルエンが選択される。
【００１７】
有機溶媒の接触時間は、乾燥状態のポリマーの溶媒浸漬より開始して通常１０秒以上で、出発モノマーの化学構造、及び架橋剤の添加量により最適条件が決定される。好ましくは５分から１２時間の範囲である。接触時の温度は、使用溶媒の融点から沸点の間であれば特に限定されないが、洗浄効率の点から室温以上での接触が好ましい。加圧条件の下では、大気圧中の沸点以上での接触も可能である。接触させた有機溶媒は、官能基導入前に系外に排出する。本発明方法は、この有機溶媒による洗浄により、重合体中の不純物を効率的に除去することができる。特に、続く官能基導入工程において、官能基化されずに残存した不純物については、官能基化後、親水性環境になってからの洗浄除去は困難であるが、本発明の方法によれば、疎水性環境下で洗浄除去されるため非常に効果が高い。
【００１８】
接触方法はカラム法、バッチ法等特に限定されるものではないが、洗浄効率の点でカラムに充填したポリマーに溶媒を通液させる方法が好ましい。カラム法の場合、通液速度は、処理量等により最適条件が決定されるものであり特に限定はされないが、好ましくは、ＳＶ＝０．２〜１０の範囲から選択される。副反応を起こしにくく且つ膨潤性の高い溶媒を選択すれば、溶媒接触後、溶媒の一部を系外に排出した後、残溶媒を官能基導入時の膨潤溶媒として使用することも可能である。
【００１９】
洗浄に用いる溶媒の量は、ポリマーの完全膨潤に必要な量より過剰であれば良い、ポリマーを完全に膨潤させるのに要する溶媒量は、溶媒種、溶媒組成、ポリマー組成、及び温度等により決まる。
完全な膨潤とは、ある温度で、ポリマーに対して大過剰の溶媒を加え静置しポリマー体積が一定となる状態を指す。例えば簡便な測定方法としては、メスシリンダー中で乾燥状態のポリマーに溶媒を加え、一定温度で静置し、体積膨潤停止時のポリマー体積を測定することにより完全膨潤時のポリマー体積を測定することができる。また、完全膨潤後のポリマーを濾別し得られた溶媒量を、添加した溶媒量から差し引くことで、完全膨潤に必要な溶媒量を概算することができる。溶媒の排出は、ポリマーが溶媒に完全膨潤した状態で、過剰に添加した溶媒を、完全膨潤時のポリマー体積の１／１０以上（以下ポリマーの完全膨潤体積量をＢＶ（ＢｅｄＶｏｌｕｍｅ）と記載する）排出することで洗浄効果を得られるが、実用的には１〜３０ＢＶの範囲が好ましい。
【００２０】
通常スチレンージビニルベンゼン共重合体を母体とするイオン交換体、特にアニオン交換体では、官能基導入前の溶媒洗浄により、外観が大きく低下することが知られている。しかして、前記一般式（１）の構成単位を有する本発明のイオン交換体においては、かかる有機溶媒処理により外観が低下することは無い。その理由として、本発明のイオン交換体においてはスペーサー基を有するために、重合体自体のゴム弾性が高く樹脂が破砕しにくいものと推定している。
次いで、一般式（１）で表される繰り返し単位を構成要素として含有する架橋共重合体にイオン交換性官能基を導入する。導入方法は、公知の方法に従って行うことができる。
アニオン交換基の導入方法としては、架橋共重合体をアンモニア又はアミンと反応させて置換基Ｚをアミノ基又はアンモニウムア基で置換する方法がある。例えばＺがハロゲン原子の場合、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミンを反応させてアニオン交換基を導入する。Ｚが水酸基の場合は、一旦ハロゲン原子に変換した後、上記の方法により、アニオン交換基を導入することができる。
かくして、下記一般式（３）又は（４）で示される繰り返し単位を構成要素として含有する架橋アニオン交換体が得られる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ及びＡは一般式（１）と同じ意義を有す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアルカノール基を表す。Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを表す。）
カチオン交換基の導入方法としては、公知のスルホン化反応によりカチオン交換基であるスルホン酸基を導入することができる。例えば一般式（１）のＺがハロゲン原子の場合、架橋共重合体をチオ尿素と反応させてＺをイソチウロニウム塩とした後、過酸化水素等で酸化してスルホン酸基に変換する方法、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＣＳ₂ Ｋ処理してＺをジチオ炭酸−Ｏ−エチルエステルとした後、酸化してスルホン酸基に変換する方法、亜硫酸ナトリウムと反応させてスルホン酸基を導入する方法などがある。Ｚがチオール基の場合は、酸化してスルホン酸基に変換することも可能である。カチオン交換基の導入により、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を構成要素として含有するカチオン交換体が得られる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ及びＡは一般式（１）と同じ意義を有す。Ｙ⁺は対イオンを表す。）
【００２５】
キレート形成基の導入方法としては、例えば一般式（１）のＺがハロゲン原子の場合は、架橋共重合体をジメチルグリシンエステルと反応させた後、加水分解を行うことによって、−Ｎ⁺（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂（ＣＯＯ^-）基で示されるジメチルグリシン型キレート官能基を導入することができ、また、同様にイミノジ酢酸エステルを反応させた後に加水分解を行うことにより、（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ Ｎ−で示されるイミノジ酢酸型キレート官能基を導入した樹脂を得ることができる。
Ｚが水酸基の場合は、一旦ハロゲン原子に変換した後、上記の方法により、官能基を導入することができる。
官能基を導入する際、重合体を膨潤させるため溶媒を加えるのが一般的である。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、１, ２- ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶液として用いられる。膨潤時の温度は、官能基や溶媒の種類により異なるが、２０〜１００℃である。
本発明のイオン交換体の有する重量当たりの交換容量（中性塩分解容量）は、通常、０. ２〜４. ５meq/g の範囲である（meq/g とは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表わす）。更に好ましくは、０. ５〜４. ０meq/g の範囲である。体積当たりのイオン交換容量は架橋度（水分含有率）により異なるが、通常、０. ２〜１. ５meq ／mlである。一般に、イオン交換体の交換容量が大きくなると、イオン交換基の膨潤圧や酸・塩基通液繰り返しの条件下で、イオン交換体が破砕したり、又はイオン交換体に亀裂が生じ易くなる。このため、重合条件、官能基化条件を適切に行うことにより、これらを回避することが好ましい。
【００２６】
本発明のイオン交換体については広い用途が考えられる。例えば、一般水処理、純水製造用等が挙げられる。本発明のイオン交換体は耐熱性に優れているため、高温でイオン交換体を使用する場合にも有利である。また、本発明のイオン交換体は後記実施例から明らかなように、イオン交換樹脂の欠点である有機物の溶出が小さく、異臭もないという利点があり、高温時のみならず、常温においても利用価値が大きい。更に、本発明のイオン交換体製造法によれば、疎水性不純物の含有量を低減できるため、フミン質等の有機物質による有機汚染を受け難く、糖液分野等有機汚染の可能性の高い分野においても利用価値が大きい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、イオン交換体の性能測定は、ダイヤイオンマニュアル（三菱化学）に従って測定した。
また外観顕微鏡による外観観察により球状イオン交換体の破砕率を調べ、下式に従って外観指数を算出した。
【００２８】
【数１】
外観指数[%]
＝（破砕又はひびのない完全球の数／球状イオン交換体の数）×１００
【００２９】
製造例４−ブロモブチルスチレンの合成
窒素ガス導入管、ジムロート型冷却管、枝管付き等圧滴下ロート、攪拌羽根を備えた２０００ｍｌの分液ロート型４っ口フラスコに金属マグネシウム１０５．０ｇ（4.32グラム原子）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）７２０ｍｌを入れ、溶液を３０℃に設定した。このフラスコに滴下ロートを用いてp-クロロスチレン（ＣＳ）５０２ｇ（3.62モル）をＴＨＦ溶液が内温が４０℃以上にならないように、２時間かけて滴下し、クロロスチレンのグリニャール試薬を得た。
上記の反応器の下に、窒素ガス導入管、ジムロート型冷却管、枝管付き等圧滴下ロート、攪拌羽根を備えた４０００ｍｌの４っ口フラスコを連結した。この中へ、1,4-ジブロモブタン２１２０ｇ（9.82モル、2.71当量／ＣＳ）、ＴＨＦ１２００ｍｌ、カップリング触媒Ｌｉ₂ ＣｕＣｌ₄ １５．０ｇ（0.072 モル、1.9 モル％／ＣＳ）を加え溶液を調製した。このフラスコの溶液中に、上記で調製したＣＳのグリニャール溶液を、室温で１時間で滴下した。終了後、溶液を水にあけ、分液し、水相を除去した。有機相を減圧下で留去し、大過剰に使用した1,4-ジブロモブタン（b.p.52℃/0.5mmHg）、未反応のp-クロロスチレンを留去し、最後に目的物である4-ブロモブチルスチレン（淡黄色透明溶液，b.p.130 ℃/0.2mmHg）を得た。
【００３０】
実施例１
窒素ガス導入管、冷却管を備えた３０００ｍｌの４っ口フラスコに、脱塩水１５００ｍｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５００ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一方、製造例で得られた4-ブロモブチルスチレン５００. ０ｇ（2.08モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１０．８ｇ（0.081 モル）（ジビニルベンゼン純度８０％）、及びベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）（純度７５％）１．２５ｇを溶解したモノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記フラスコに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌し懸濁液とした。室温で３０分撹拌後、７０℃に昇温し、７０℃で１８時間撹拌した。重合後、ポリマーを取り出し、水洗した。重合収率は９５％で、仕込み架橋度４％の透明球状重合体を得た。この架橋共重合体を減圧下５０℃で６時間乾燥した。
上記重合体２００ｇを１リットルの４つ口フラスコ中で、試薬トルエン５００ｍｌにより攪拌下で１時間溶媒膨潤させた後、フラスコ内の溶媒と共に内径４０ｍｍのガラスカラムに充填した。更に滴下漏斗を用いて、試薬トルエンを、ＳＶ＝２にて４ＢＶ滴下し、重合体を洗浄した。系外へ排出した溶媒量は８００ｍｌ（＝４ＢＶ）に調節した。
続いて、冷却管を備えた２リットルの４っ口フラスコに、上記のトルエンにより膨潤した重合体をカラム内のトルエンと共に仕込んだ。これにトリメチルアミン３０％水溶液９７．９ｇ（1.66モル）を加え、５０℃で６時間反応を行った。反応後、脱塩水８００ｍｌを添加し、フラスコ内温９０℃で４時間加熱し、余剰のトリメチルアミン及びトルエンを留去した。その後重合体を取り出し、充分水洗した。次いで、重合体に対して２０倍量（容量）の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、このアニオン交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ形）に変換した。
得られたアニオン交換体の性能及び外観指数を表−１に示した。
【００３１】
比較例１
実施例１と同時方法で得られた架橋共の重合体２００ｇを、冷却管を備えた２リットルの４っ口フラスコに入れた。これに試薬トルエン５００ｍｌを加え攪拌下で１時間溶媒膨潤させた。このスラリーにトリメチルアミン９７．９ｇ（1.66モル）（３０％水溶液）を加え、５０℃で６時間反応を行った。その後、実施例１と同様に留去、水洗、塩形調製、および性能測定を行った。
得られたアニオン交換体の性能及び外観指数を表−１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
試験例１［アニオン交換樹脂水洗性の評価：一般脱塩水レベル］
実施例１及び比較例１で調製した対イオンＣｌ形のアニオン交換樹脂４５ｍｌを測り取り、脱塩水を用いて内径１６ｍｍの温度制御用ジャケット付きガラスカラムに充填した。カラムに定量ポンプを接続し、比抵抗１８ＭΩ以上の脱塩水を通水した。通水条件は、２５℃，ＳＶ＝３０とした。Ｃｌ形樹脂充填後１２０分（６０ＢＶ）通水した。Ｃｌ形通水４０ＢＶ時点でカラム出口水をサンプリングした。続いて２リットルの２規定水酸化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＯＨ形に再生し、再び上記の脱塩水をＳＶ＝３０で通水した。ＯＨ形樹脂充填後８０分（４０ＢＶ）時点でカラム出口水をサンプリングした。サンプリングした出口水のＴＯＣ（全有機炭素）を全有機炭素計（ＴＯＣ−５０００：島津製作所）により測定した。
また、ＯＨ形通水時のサンプリング水については分光光度計（Ｕ−１１００：日立）によりＵＶ２５４ｎｍの吸光度を測定した。この一般脱塩水レベルでの樹脂水洗性の試験結果を表−２に示した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
試験例２［アニオン交換樹脂水洗性の評価方法：超純水レベル］
実施例１及び比較例１で調製した対イオンＣｌ形のアニオン交換樹脂２００ｍｌを測り取り、内径３０ｍｍのガラス製カラムに充填し、５リットルの２規定水酸化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＯＨ形に再生した後、脱塩水１リットルで水洗した。さらに、有機溶出成分を低減するため試薬メタノール１リットルを室温ＳＶ＝２で通液し、続いて、脱塩水１リットルをＳＶ＝２で通液し水洗した。以上の処理後、ＯＨ形のアニオン交換樹脂を内径３０ｍｍのアクリル製カラムに移送した。続いて比抵抗１８ＭΩ以上の超純水をＳＶ＝３０で通水し、ＴＯＣ及び電気伝導度の測定をオンラインで測定した。この超純水レベルでの樹脂水洗性の試験結果として、６００ＢＶ通水時のＴＯＣを表−３に示した。また通水開始より６００ＢＶまでのＴＯＣ及び比抵抗の推移を図１に示した。表−３及び図１で示したＴＯＣは、超純水のＴＯＣ値を差し引いた値である。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表−１より、本発明の製造方法により得られた樹脂は、従来法による比較例の樹脂と一般性能は同等で樹脂外観の低下は起こらないことが判る。
表−２より、本発明の樹脂は基準となるＣｌ形でも、官能基の分解が起こりやすいＯＨ形でも有機溶出成分は低減されていることが判る。実施例１では、ＵＶ２５４ｎｍの吸収が低減されていることから、ベンゼン環を有する有機成分量が低減されているものと推察される。
表−３より本発明の製造方法で製造したアニオン交換体に、更に低溶出化の効果があると考えられる溶媒洗浄を施すことにより、有機溶出のごく少ないイオン交換体を得ることができることが判る。
図１より、実施例と比較例の溶出成分の差は、比抵抗に関与しない非電解質成分の溶出量の差であることが判る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のイオン交換体は、化学的安定性及び耐熱性に優れ、有機物の溶出も少ないため、汎用の水処理用イオン交換体、純水の製造、糖液の脱色等に使用することができる。本発明のイオン交換体は、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、イオン交換膜として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超純水通水時の溶出ＴＯＣ，比抵抗の推移を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a crosslinked ion exchanger having a high chemical stability and a small amount of organic matter elution during use. The ion exchanger of the present invention includes, for example, an ion exchange resin, a chelate resin, an ion exchange membrane, and an ion exchange fiber.,SuperUsed in the production of pure water.
[0002]
[Prior art]
Representative ion exchange resins include anion exchange resins in which an anion exchange group such as trimethylammonium group is introduced through a methylene group into a styrene-divinylbenzene copolymer, a chelate resin in which an iminodiacetic acid group, a polyamine group, etc. are introduced, A cation exchange resin in which a cation exchange group such as a sulfonic acid group is introduced into a benzene ring of a styrene-divinylbenzene copolymer is known. When these ion exchangers are used, elution of organic substances from the ion exchanger occurs. Part of the eluted organic matter comes from the decomposition of the functional group portion.
This is presumably because the charge of the benzene ring and the ion exchange group are close to each other. Taking an example of an anion exchanger, the positive charge of the benzene ring and the ion exchange group is close to the hydrogen at the benzyl position. This is presumed to be because the acidity of the compound becomes high and the anion exchange group is easily detached.
[0003]
In order to solve the problem derived from this chemical stability, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-349994 discloses a novel anion exchanger (hereinafter referred to as a spacer type ion exchanger) in which a spacer composed of an alkylene group is introduced between a benzene ring and a functional group. Proposed). JP-A-7-289921 proposes a spacer composed of an alkoxymethylene group (methyleneoxyalkylene group) for the same purpose.
The spacer ion exchanger is usually obtained by polymerizing a monomer having a spacer introduced therein and functionalizing the functional group portion of the copolymer with an anion exchange group, a cation exchange group, or a chelate-forming functional group. Due to the influence of the spacer, the spacer monomer generally has a high boiling point relative to styrene which is a base polymer of a normal ion exchange resin. Therefore, the conventional spacer type ion exchanger has a drawback that unnecessary components derived from the monomer are likely to remain at the time of commercialization.
On the other hand, in the current process of producing an ion exchange resin, it is known that when a copolymer, which is an intermediate before introducing a functional group, is washed with a solvent such as toluene, the appearance of the resin is greatly reduced. This tendency is particularly remarkable in anion exchange resins.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Organic ion exchangers usually cause elution of organic substances during use due to decomposition of the ion exchanger itself and residual impurities generated in each manufacturing process. The elution of these organic substances is not preferable for the use of an ion exchanger, and becomes a serious problem particularly in the field of pure water production. For example, ion exchangers are also used in the production of ultrapure water for cleaning when manufacturing semiconductor DRAMs, etc., but due to recent advances in information and electronic technology, ion exchangers with less elution than ever before in the field of ultrapure water. It has been demanded.
This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the manufacturing method of the ion exchanger which can reduce the amount of organic elution components which remain | survive in an ion exchanger efficiently.
[0005]
The inventors of the present invention have repeatedly studied to achieve the above object, and the spacer ion exchanger is contrary to conventional knowledge and does not impair the appearance of the resin even if it is washed with an organic solvent before the introduction of a functional group, The present invention has been achieved with the knowledge that the organic elution component remaining in the crosslinked copolymer can be efficiently reduced. That is, the gist of the present invention is a method for producing an ion exchanger for ultrapure water in which an ion-exchange functional group is introduced into a crosslinked copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) as a constituent element. , Contacting the cross-linked copolymer with an organic solvent, removing at least part of the organic solvent, and then introducing a functional groupAnd a step of further solvent washing after the introduction of the functional groupThe present invention resides in a method for producing an ion exchanger for ultrapure water.
[0006]
[Chemical 2]
[0007]
(In the formula, R represents an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms or a methyleneoxyalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, Z represents a halogen atom, a hydroxyl group, a toluenesulfonyl group or a thiol group. The benzene ring A is an alkyl group. And may be substituted with a group or a halogen atom.)
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the general formula (1), R is a spacer portion, and when a functional group is introduced, R is an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms or 4 to 4 carbon atoms in order to develop a heat resistant function. 8 methyleneoxyalkylene group (—CH₂ -O-alkylene group). When R is an alkylene group, for example, a linear alkylene group such as trimethylene, tetramethylene or hexamethylene, a branched alkylene group such as propylene, 2,2-dimethylethylene or 2-ethylhexylene, or 1,6- A cyclic alkylene group such as cyclohexylene is exemplified, and a linear alkylene group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. When R is a methyleneoxyalkylene group, examples thereof include methyleneoxyalkylene groups having the same alkylene group as described above, preferably methyleneoxyalkylene groups having a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms.
[0009]
In addition, when R is an ethylene group, when an anion exchange group is introduced, the ammonium group having a positive charge is easily decomposed and detached by Hofmann decomposition, so that the heat resistance of the obtained ion exchanger is lowered. Cation exchange groups (SO_Three ^-When the group) is introduced, it is expected that the chemical effect is not exhibited due to the influence of the benzene tube through the short chain, and the acidity is also lowered. On the other hand, when the number of carbon atoms of the substituent R exceeds the above range, the molecular weight of the structural unit of the crosslinkable copolymer increases, so the exchange capacity per weight decreases. Similarly, in the chelate resin, when R is a short chain, chemical stability is lowered, and free movement is limited, so that sufficient improvement of chelate formation is not exhibited. This is not preferable because the amount of chelate formation decreases.
In general, the position of the substituent R on the benzene ring is preferably introduced at the m- or p-position with respect to the polyethylene chain, from the viewpoint of ease of production. Even when it is introduced at the o-position, the steric influence by the benzene ring and the polyethylene chain is considered to be small, but considering the steric hindrance during the copolymerization with the crosslinking agent, the m-position or the p-position It is preferable that Z is a group capable of substituting for an ion exchange group, a chelate-forming group or a precursor thereof to be introduced, and is preferably a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
In addition to R, the benzene ring A may be substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
[0010]
The crosslinked copolymer having the structure of the general formula (1), which is an intermediate of the ion exchanger of the present invention, can be produced by several methods.
For example, a precursor monomer represented by the following general formula (2) can be synthesized and copolymerized with a crosslinking agent to obtain a crosslinkable copolymer.
[0011]
[Chemical 3]
[0012]
(In the formula, R, Z and ring A have the same definition as in the general formula (1).)
Alternatively, a copolymer of chloromethylstyrene and a crosslinking agent, or a crosslinkable copolymer having a chloromethyl group obtained by chloromethylating a copolymer of styrene and a crosslinking agent, is substituted with a substituent R- The method of introduce | transducing Z is mentioned. In general, the former method is desirable for increasing the exchange capacity of the ion exchanger.
The monomer of the general formula (2) serving as the precursor can be synthesized by the method described in, for example, JP-A-4-349994 and JP-A-11-60519.
As the crosslinking agent copolymerized with the monomer represented by the general formula (2), a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is used. Examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, polyvinylbenzene, alkyldivinylbenzene, ethylene glycol (poly) (meth) acrylate, (poly) ethylenebis (meth) acrylamide, and the like. Furthermore, when synthesizing the monomer represented by the general formula (2), by-product bisvinylphenylethane, bisvinylbenzyl ether or the like can be used as a crosslinking agent. As the crosslinking agent, divinylbenzene is preferable.
When the content of the crosslinkable monomer is low, the obtained ion exchanger becomes a highly swellable polymer, so that the exchange capacity per volume decreases. On the other hand, even when the content rate is high, the content rate of the constituent component (1) having an ion-exchangeable functional group is lowered, so that the exchange capacity per weight is lowered. Therefore, the amount of the crosslinking agent in producing the ion exchanger of the present invention is 0.1 to 50 mol%, preferably 0.2 to 25 mol%, based on all monomers.
The amount of the monomer of the general formula (2) is in the range of 5 to 99 mol% with respect to the total monomers. In order to increase the ion exchange capacity as much as possible, the content of the general formula (2) is preferably as high as possible.
[0013]
Moreover, the 3rd polymerizable monomer can be added to the crosslinked copolymer of this invention in the range which does not reduce the function of the ion exchanger obtained. Examples of such a polymerizable monomer include alkyl styrene such as styrene, methyl styrene, and ethyl styrene, polyalkyl styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, and the like. The amount of the third polymerizable monomer is used in the range of 0 to 50 mol%, preferably 0 to 20 mol%, based on all monomers.
For the copolymerization of these monomers, a known polymerization method using a peroxide or an azo polymerization initiator can be employed. Polymerization initiators include peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis ( 2,4-Dimethylvaleronitrile) and the like are used. The amount of its use is 0.05 to 3 weight% with respect to all the monomers. The polymerization temperature varies depending on the half-life temperature of the polymerization initiator, the amount used, the polymerizability of the monomer, and the like, but is usually 40 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The polymerization time is 1 to 30 hours, preferably 1 to 15 hours.
[0014]
The polymerization method is not particularly limited, and various known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization can be employed as they are or in combination. Spherical polymers suitable for use as ion exchange resins are produced by water / oil type or oil / water type suspension polymerization. In particular, the polymerization method is preferably carried out by the suspension polymerization method using the monomer components described above in the presence of a polymerization initiator and a bath ratio in the range of 1: 2 to 1: 6. When used as an ion exchange resin, the particle size of the ion exchanger varies somewhat depending on the application, but the average particle size is in the range of 100 μm to 2 mm. The cross-linked copolymer obtained by polymerization of the monomer may be a gel type resin or a porous resin. In these polymerization reactions, if necessary, a solvent that dissolves in each of the above monomer components may be added. When copolymerization is carried out by adding an organic solvent such as toluene, heptane, isooctane, 2-ethylhexanol, or polystyrene, which is a poor solvent, to the monomer, a crosslinked copolymer having a porous structure is obtained. It is done. On the other hand, when a good solvent is added to the polymer of the above monomers such as dichloroethane and 1,4-dioxane, a swellable crosslinked copolymer is obtained. The physical structure of the cross-linked copolymer produced varies depending on the type and amount of the solvent added, and the target porous cross-linked copolymer can be obtained by controlling these solvents. The amount of the solvent added is in the range of 0 to 150% by weight with respect to the total monomer components.
[0015]
Among the methods for obtaining a copolymer having the structural unit of the general formula (1), in the case of the polymer modification method, chloromethylated crosslinked polystyrene is converted to n-C._Four H₉ Examples thereof include a method in which a benzyl anion is generated by a strong base such as Li and an alkylene spacer type crosslinkable copolymer is obtained by reaction with 1, ω-dihalogenoalkane. When the substituent R is a methyleneoxyalkylene group, a halogenoalkoxymethylstyrene derivative can be obtained by reaction of vinylbenzyl alcohol with 1, ω-dihalogenoalkane.
When the crosslinked copolymer having the structural unit of the general formula (1) is produced by the polymer modification method, the proportion of the structural unit of the general formula (1), the crosslinkable unit, and the like are the same as described above.
Moreover, according to the desired shape of the ion exchanger of this invention, it is possible to shape | mold into various shapes at the time of superposition | polymerization. For example, it can be pulverized and formed into various shapes such as powder, lump by solution polymerization, other fibers, and films.
[0016]
In the present invention, the thus obtained crosslinked copolymer having the structural unit of the general formula (1) is washed with an organic solvent in a stage before introducing a functional group, that is, contacted with an organic solvent, A part is removed. Solvents used here include aliphatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, and dodecane, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and chlorobenzene, and halogenated hydrocarbons such as chloroform. , Ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, alcohols such as ethyl alcohol and propyl alcohol, and other solvents such as dimethylformamide and acetonitrile are used alone or as a mixed solvent. The type of the solvent is determined by the chemical structure of the crosslinked polymer of the general formula (1) and the swelling property as the polymer. The higher the swelling property, the higher the detergency. Preferably, C6-C8 aromatic hydrocarbons and ethers are selected. Of these, toluene is preferably selected.
[0017]
The contact time of the organic solvent is usually 10 seconds or more starting from the solvent immersion of the polymer in the dry state, and the optimum condition is determined by the chemical structure of the starting monomer and the amount of the crosslinking agent added. Preferably, it is in the range of 5 minutes to 12 hours. The temperature at the time of contact is not particularly limited as long as it is between the melting point and the boiling point of the solvent used, but contact at room temperature or higher is preferable from the viewpoint of washing efficiency. Under pressure conditions, contact at a boiling point or higher in atmospheric pressure is possible. The contacted organic solvent is discharged out of the system before introducing the functional group. The method of the present invention can efficiently remove impurities in the polymer by washing with the organic solvent. In particular, in the subsequent functional group introduction step, impurities remaining without being functionalized are difficult to be washed away after becoming a hydrophilic environment after functionalization, but according to the method of the present invention, It is very effective because it is washed and removed in a hydrophobic environment.
[0018]
The contact method is not particularly limited, such as a column method or a batch method, but a method in which a solvent is passed through the polymer packed in the column is preferable in terms of washing efficiency. In the case of the column method, the optimal condition is determined by the throughput and the like, and the flow rate is not particularly limited, but is preferably selected from the range of SV = 0.2-10. If a solvent that does not easily cause side reactions and has high swellability is selected, a part of the solvent is discharged out of the system after contact with the solvent, and then the remaining solvent can be used as a swelling solvent at the time of introducing a functional group. .
[0019]
The amount of solvent used for washing may be in excess of the amount necessary for complete swelling of the polymer. The amount of solvent required to completely swell the polymer is determined by the solvent type, solvent composition, polymer composition, temperature, etc. .
Complete swelling refers to a state where the polymer volume is constant when a large excess of solvent is added to the polymer and allowed to stand at a certain temperature. For example, as a simple measurement method, add a solvent to a polymer in a dry state in a graduated cylinder, leave it at a constant temperature, and measure the polymer volume at the time of complete swelling by measuring the polymer volume when the volume swelling is stopped. Can do. Moreover, the amount of solvent required for complete swelling can be estimated by subtracting the amount of solvent obtained by filtering the polymer after complete swelling from the amount of added solvent. Solvent discharge means that the solvent added excessively in a state where the polymer is completely swollen in the solvent is 1/10 or more of the polymer volume at the time of complete swelling (hereinafter, the polymer fully swollen volume is described as BV (Bed Volume)). ) Although a cleaning effect can be obtained by discharging, a practical range of 1 to 30 BV is preferable.
[0020]
In general, it is known that the appearance of an ion exchanger based on a styrene-divinylbenzene copolymer, particularly an anion exchanger, is greatly deteriorated by solvent washing before the introduction of a functional group. Therefore, in the ion exchanger of the present invention having the structural unit of the general formula (1), the appearance is not deteriorated by the organic solvent treatment. The reason for this is that since the ion exchanger of the present invention has a spacer group, the polymer itself has high rubber elasticity and the resin is not easily crushed.
Next, an ion-exchange functional group is introduced into the crosslinked copolymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) as a constituent element. The introduction method can be performed according to a known method.
As a method for introducing an anion exchange group, there is a method in which a crosslinked copolymer is reacted with ammonia or an amine to substitute the substituent Z with an amino group or an ammonium group. For example, when Z is a halogen atom, an anion exchange group is introduced by reacting amines such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, and dimethylethanolamine. In the case where Z is a hydroxyl group, an anion exchange group can be introduced by the above method after once converting to a halogen atom.
Thus, a crosslinked anion exchanger containing a repeating unit represented by the following general formula (3) or (4) as a constituent element is obtained.
[0021]
[Formula 4]
[0022]
(In the formula, R and A have the same significance as in the general formula (1). R₁, R₂, R_ThreeEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkanol group. X represents a counter ion coordinated to an ammonium group. )
As a method for introducing a cation exchange group, a sulfonic acid group which is a cation exchange group can be introduced by a known sulfonation reaction. For example, when Z in the general formula (1) is a halogen atom, the crosslinked copolymer is reacted with thiourea to make Z an isothiuronium salt, and then oxidized with hydrogen peroxide or the like to convert it into a sulfonic acid group, C₂ H_Five OCS₂ There are a method in which Z is converted to dithiocarbonic acid-O-ethyl ester by K treatment and then oxidized to convert it into a sulfonic acid group, and a method in which a sulfonic acid group is introduced by reacting with sodium sulfite. When Z is a thiol group, it can be oxidized and converted to a sulfonic acid group. By introducing a cation exchange group, a cation exchanger containing a repeating unit represented by the following general formula (5) as a constituent element is obtained.
[0023]
[Chemical formula 5]
[0024]
(In the formula, R and A have the same significance as in the general formula (1). Y⁺Represents a counter ion. )
[0025]
As a method for introducing a chelate-forming group, for example, when Z in the general formula (1) is a halogen atom, -N is obtained by reacting the crosslinked copolymer with dimethylglycine ester and then performing hydrolysis.⁺(CH_Three )₂ CH₂(COO^-The dimethylglycine-type chelate functional group represented by) group can be introduced, and similarly, by reacting iminodiacetate and then performing hydrolysis, (CH₂ COOH)₂ A resin into which an iminodiacetic acid type chelate functional group represented by N- is introduced can be obtained.
In the case where Z is a hydroxyl group, the functional group can be introduced by the above method after once converting to a halogen atom.
When introducing a functional group, a solvent is generally added to swell the polymer. Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol and ethanol, hydrocarbons such as toluene and hexane, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, ethers such as dibutyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran. In addition, other solvents such as dimethylformamide and acetonitrile are used alone or as a mixed solution. Although the temperature at the time of swelling changes with kinds of a functional group or a solvent, it is 20-100 degreeC.
The exchange capacity per unit weight (neutral salt decomposition capacity) of the ion exchanger of the present invention is usually in the range of 0.2 to 4.5 meq / g (where meq / g is the milliequivalent per dry resin weight). Represents). More preferably, it is in the range of 0.5 to 4.0 meq / g. The ion exchange capacity per volume varies depending on the degree of crosslinking (water content), but is usually 0.2 to 1.5 meq / ml. In general, when the exchange capacity of the ion exchanger increases, the ion exchanger is easily crushed or cracked easily under conditions of swelling pressure of the ion exchange group and repeated acid / base passage. For this reason, it is preferable to avoid these by appropriately performing polymerization conditions and functionalization conditions.
[0026]
The ion exchanger of the present invention can be widely used. Examples thereof include general water treatment and pure water production. Since the ion exchanger of the present invention is excellent in heat resistance, it is advantageous even when the ion exchanger is used at a high temperature. Further, as will be apparent from the examples described later, the ion exchanger of the present invention has the advantages that organic substances, which are disadvantages of the ion exchange resin, have a small elution and no off-flavor, and has utility value not only at high temperatures but also at normal temperatures. Is big. Furthermore, according to the ion exchanger production method of the present invention, since the content of hydrophobic impurities can be reduced, it is difficult to receive organic contamination by organic substances such as humic substances, and fields with high possibility of organic contamination such as sugar solution field. The utility value is great.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
The performance of the ion exchanger was measured according to Diaion Manual (Mitsubishi Chemical).
The crushing rate of the spherical ion exchanger was examined by appearance observation with an appearance microscope, and the appearance index was calculated according to the following formula.
[0028]
[Expression 1]
Appearance index [%]
= (Number of perfect spheres without crushing or cracking / number of spherical ion exchangers) × 100
[0029]
Production Example 4-Synthesis of Bromobutylstyrene
105.0 g (4.32 gram atoms) of magnesium metal and tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) in a 2000 ml separatory funnel type four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a Dimroth type cooling tube, an isobaric dropping funnel with a branch tube, and a stirring blade 720ml was added and the solution was set at 30 ° C. Using a dropping funnel, 502 g (3.62 mol) of p-chlorostyrene (CS) was dropped into this flask over 2 hours so that the internal temperature of the THF solution did not exceed 40 ° C. to obtain a Grignard reagent of chlorostyrene. .
A 4000 ml four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a Dimroth type cooling tube, an isobaric dropping funnel with a branch tube, and a stirring blade was connected to the reactor. Into this, 2,120 g of 1,4-dibromobutane (9.82 mol, 2.71 equivalents / CS), 1200 ml of THF, coupling catalyst Li₂ CuCl_Four 15.0 g (0.072 mol, 1.9 mol% / CS) was added to prepare a solution. Into this flask solution, the above-prepared Grignard solution of CS was added dropwise at room temperature for 1 hour. After completion, the solution was poured into water and separated to remove the aqueous phase. The organic phase was distilled off under reduced pressure, 1,4-dibromobutane (bp 52 ° C / 0.5 mmHg) used in large excess and unreacted p-chlorostyrene were distilled off, and finally the target 4- Bromobutylstyrene (light yellow transparent solution, bp 130 ° C./0.2 mmHg) was obtained.
[0030]
Example 1
To a 3000 ml four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a cooling tube, 1500 ml of demineralized water and 500 ml of a 2% polyvinyl alcohol aqueous solution were added, and nitrogen was introduced to remove dissolved oxygen. On the other hand, 4-bromobutylstyrene 50.0 g (2.08 mol) obtained in the production example, divinylbenzene (DVB) 10.8 g (0.081 mol) (divinylbenzene purity 80%), and benzoyl peroxide (BPO) (purity) (75%) A monomer solution in which 1.25 g was dissolved was prepared. The monomer solution was placed in the flask and stirred at 150 rpm to form a suspension. After stirring at room temperature for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred at 70 ° C. for 18 hours. After the polymerization, the polymer was taken out and washed with water. A transparent spherical polymer having a polymerization yield of 95% and a charged crosslinking degree of 4% was obtained. This crosslinked copolymer was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 6 hours.
200 g of the above polymer was swollen in a 1-liter four-necked flask with 500 ml of reagent toluene for 1 hour under stirring, and then packed in a glass column having an inner diameter of 40 mm together with the solvent in the flask. Further, using a dropping funnel, 4 BV of reagent toluene was dropped at SV = 2 to wash the polymer. The amount of solvent discharged out of the system was adjusted to 800 ml (= 4 BV).
Subsequently, the above polymer swollen with toluene was charged together with toluene in the column into a 2 liter four-necked flask equipped with a cooling pipe. To this was added 97.9 g (1.66 mol) of a 30% aqueous solution of trimethylamine, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 6 hours. After the reaction, 800 ml of demineralized water was added and the flask was heated at 90 ° C. for 4 hours to distill off excess trimethylamine and toluene. Thereafter, the polymer was taken out and thoroughly washed with water. Next, a 20% amount (volume) of 4% sodium chloride aqueous solution was passed through the polymer to convert the counter ion of the anion exchange resin from bromide ion to chloride ion (Cl form).
The performance and appearance index of the obtained anion exchanger are shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 1
200 g of the crosslinked copolymer obtained by the same method as in Example 1 was placed in a 2 liter four-necked flask equipped with a condenser. To this was added 500 ml of reagent toluene, and the solvent was swollen with stirring for 1 hour. To this slurry, 97.9 g (1.66 mol) of trimethylamine (30% aqueous solution) was added and reacted at 50 ° C. for 6 hours. Thereafter, in the same manner as in Example 1, distillation, washing with water, salt form preparation, and performance measurement were performed.
The performance and appearance index of the obtained anion exchanger are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]
[0033]
Test Example 1 [Evaluation of Washability of Anion Exchange Resin: General Demineralized Water Level]
45 ml of counterion Cl type anion exchange resin prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were weighed and packed into a glass column with a temperature control jacket having an inner diameter of 16 mm using demineralized water. A metering pump was connected to the column, and demineralized water having a specific resistance of 18 MΩ or more was passed through. The water flow conditions were 25 ° C. and SV = 30. Water was passed for 120 minutes (60 BV) after filling with Cl-type resin. The column outlet water was sampled when the Cl-type water flow was 40 BV. Subsequently, 2 liters of 2N aqueous sodium hydroxide solution was passed through to regenerate the counter ion to OH form, and the above desalted water was passed again at SV = 30. The column outlet water was sampled at 80 minutes (40 BV) after filling with the OH resin. The TOC (total organic carbon) of the sampled outlet water was measured with a total organic carbon meter (TOC-5000: Shimadzu Corporation).
Moreover, about the sampling water at the time of OH form water flow, the light absorbency of UV254nm was measured with the spectrophotometer (U-1100: Hitachi). Table 2 shows the test results of resin washability at this general desalted water level.
[0034]
[Table 2]
[0035]
Test Example 2 [Evaluation Method for Anion Exchange Resin Washability: Ultrapure Water Level]
200 ml of counterion Cl type anion exchange resin prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was weighed and packed in a glass column with an inner diameter of 30 mm, and 5 liters of 2N aqueous sodium hydroxide solution was passed through it. After regenerating to OH form, it was washed with 1 liter of demineralized water. Further, 1 liter of reagent methanol was passed at room temperature SV = 2 in order to reduce organic elution components, and then 1 liter of desalted water was passed at SV = 2 and washed with water. After the above treatment, the OH-type anion exchange resin was transferred to an acrylic column having an inner diameter of 30 mm. Subsequently, ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ or more was passed at SV = 30, and measurement of TOC and electrical conductivity was measured online. Table 3 shows the TOC when 600 BV water is passed as a test result of the resin water washability at this ultrapure water level. The transition of TOC and specific resistance from the start of water flow to 600 BV is shown in FIG. The TOC shown in Table-3 and FIG. 1 is a value obtained by subtracting the TOC value of ultrapure water.
[0036]
[Table 3]
[0037]
From Table 1, it can be seen that the resin obtained by the production method of the present invention has the same general performance as that of the resin of the comparative example by the conventional method, and the resin appearance does not deteriorate.
From Table 2, it can be seen that the resin of the present invention has a reduced organic elution component even in the reference Cl form and in the OH form in which functional groups are easily decomposed. In Example 1, since absorption of UV254nm is reduced, it is guessed that the amount of organic components having a benzene ring is reduced.
Table 3 shows that an anion exchanger produced by the production method of the present invention can be obtained by subjecting the anion exchanger produced by the production method of the present invention to solvent washing that is considered to have a further effect of lowering the elution, so that an ion exchanger with very little organic elution can be obtained. .
From FIG. 1, it can be seen that the difference between the elution components of the example and the comparative example is the difference in the elution amount of the non-electrolyte component not involved in the specific resistance.
[0038]
【The invention's effect】
The ion exchanger of the present invention is excellent in chemical stability and heat resistance, and has little organic substance elution, so that it can be used for general-purpose water treatment ion exchangers, production of pure water, decolorization of sugar solutions, etc. . The ion exchanger of the present invention can be used as an ion exchange resin, ion exchange fiber, or ion exchange membrane.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in elution TOC and specific resistance when passing ultrapure water.

Claims

In the method for producing an ion exchanger for ultrapure water in which an ion-exchangeable functional group is introduced into a cross-linked copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) as a constituent element, the cross-linked copolymer is An ion exchanger for ultrapure water comprising a step of contacting with an organic solvent, removing at least a part of the organic solvent, introducing a functional group, and further washing the solvent after introducing the functional group . Production method.
(In the formula, R represents an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms or a methyleneoxyalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, Z represents a halogen atom, a hydroxyl group, a toluenesulfonyl group or a thiol group. The benzene ring A is an alkyl group. And may be substituted with a group or a halogen atom.)

2. The method for producing an ion exchanger for ultrapure water according to claim 1, wherein the organic solvent brought into contact with the crosslinked copolymer is selected from aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms or ethers.

The method for producing an ion exchanger for ultrapure water according to claim 1 or 2, wherein the functional group is an anion exchange group.

The method for producing an ion exchanger for ultrapure water according to claim 1 or 2, wherein the functional group is a cation exchange group.

The method for producing an ion exchanger for ultrapure water according to claim 1 or 2, wherein the functional group is a chelate-forming group.

The method for producing an ion exchanger for ultrapure water according to any one of claims 1 to 5, wherein the crosslinked polymer is a gel resin.

The method for producing an ion exchanger for ultrapure water according to any one of claims 1 to 6 , wherein the solvent washing step is a step of passing methanol.