SU349679A1 - Способ получения - Google Patents
Способ полученияInfo
- Publication number
- SU349679A1 SU349679A1 SU1447461A SU1447461A SU349679A1 SU 349679 A1 SU349679 A1 SU 349679A1 SU 1447461 A SU1447461 A SU 1447461A SU 1447461 A SU1447461 A SU 1447461A SU 349679 A1 SU349679 A1 SU 349679A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- benzene
- water
- chloral
- mixture
- Prior art date
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N Chloral Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229960002327 Chloral Hydrate Drugs 0.000 description 8
- RNFNDJAIBTYOQL-UHFFFAOYSA-N Chloral hydrate Chemical compound OC(O)C(Cl)(Cl)Cl RNFNDJAIBTYOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N Methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- NBUJSRZERXJFSK-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-trichloro-1-methoxyethyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(C(Cl)(Cl)Cl)OC(=O)C(C)=C NBUJSRZERXJFSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N Acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-QWWZWVQMSA-N D-Threitol Natural products OC[C@@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N Erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 229940009714 Erythritol Drugs 0.000 description 1
- MFSIEROJJKUHBQ-UHFFFAOYSA-N O.[Cl] Chemical compound O.[Cl] MFSIEROJJKUHBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940098465 Tincture Drugs 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- -1 chloro-aldehyde hemi-acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
Description
Изобретение относитс к способам получени новых акрилатов или метакрилатов однонли многоатомных спиртов, содержащих три и более атомов хлора. Благодар наличию двойных св зей и высокому содержанию хлора , последние могут примен тьс в качестве сшивающих агентов при получении огнестойких полимерных материалов, например огнестойких и негорючих армированных пластмасс .
Известен способ получени акриловых, метакриловых или алкилметакриловых эфиров гликолей путем взаимодействи хлорангидридов соответствующих кислот с гликол ми в присутствии хлористого акцептора-в среде инертного растворител .
С целью получени новых мономеров, обладающих по сравнению с известными огнестойкостью , предложен способ получени хлорсодержащих акрилатов или метакрилатов одноили многоатомных спиртов путем взаимодействи хлорангидридов соответствующих кислот с полуацетал ми хлорсодержащих альдегидов и одно- или многоатомных спиртов в присутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
получают из .хлоральгидрата в процессе синтеза , с одноато.мными или многоатомными спирта.ми. Реакцию хлорал со спиртами провод т при температуре не выше 60°С. При
этом получаютс полуацетали, содержащие не менее трех атомов хлора и вторичные гидроксильные группы. Взаимодействием полученных соединений с хлорангидридами а,р ненасыщенных кислот в присутствии акцепторов хлористого водорода получают хлорсодержащие огнестойкие акрилаты.
При получении хлорал -из хлоральгидрата воду целесообразнее отщепл ть в присутствии спирта, который взаимодействует с хлоралем с образованием полуацеталей. Выдел ющуюс воду отгон ют в смеси с растворителем , а затем полученный раствор полуацетал обрабатывают хлорангидрида.мн олефиновых кислот. В качестве растворителей
при.мен ют вещества, инертные к компонентам реакционной смеси и не смещизающйес с водой при нормальной температуре, что дает возможность возвращать основную часть растворител в процесс. Дл предотвращеПИЯ потерь образующегос хлорал при отщеплении воды от хлоральгидрата отгонку азеотропа вода - растворитель провод т с помощью ректификационной колонки при температуре в парах не выще 80°С. Продукт
пример ректификацией, экстракцией, адсорбцией и т. д. Получаемые иолимеризациошюсиособные эфиры представл ют собой бесцветные или слегка желтоватые масл нистые жидкости. Выход эфиров 70-90% от теоретического количества, счита на вз тый хлораль или хлоральгидрат.
Пример 1. Три-(1-метакрил-2,2,2-трихлор )-этиловый эфир глицерина.
А. В колбу, снабжениую мешалкой, термометром , капельной воронкой и нрисоединенную к ректификационной колонке, загружают 33,08 г (0,2 г-моль) хлоральгидрата, 6,13 г глицерина и 50 мл бензола. Смесь нагревают до кинени и отбирают воду в смеси с бензолом . За 1 час выдел етс 3,6 г (0,2 г-моль} воды. Температуру реакционной смеси ноддерживают в пределах 80-90°С. Смесь охлаждают и прикапывают раствор 20,9 г (0,2 г-моль) хлорангидрида метакриловой кислоты и 20 г (0,2 г-люль) триэтиламина в 50 мл бензола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не нодиималась выше 10°С. Выпавший осадок сол нокислого триэтиламина отфильтровывают, промывают дважды бензолом по 15 мл. Фильтрат и промывные растворы собирают и промывают два раза водой по 50: мл. После добавлени 0,02% гидрохинона от веса реагентов от раствора отгон ют растворитель при остаточном давлении 140-160 мм рт. ст. и температуре в бане не выше 50°С с последующим вакуумированием в течение 1-2 час при остаточном давлении 5-30 мм рт. ст. В остатке получают полиэфиракрилат, содержаш ,ий 9 атомов хлора с выходом 41,9 г (86,58% от теоретического количества); п 1,4990; df 1.4092.
Найдено, %: С 34,25; 34,6; П 3,06; 3,12; С1 43,2; 42,49.
С21Н2зО9С19.
Вычислено, %: С 34,15; П 3,14; С1 43,2.
Б. В колбу, снабженную мешалкой, термометром , капельной воронкой и присоединенную к ректификационной колонке, загружают
33.08г (0,2 г-моль) хлоральгидрата и 50 мл бензола. Смесь нагревают до кинени и отбирают воду в смеси с бензолом. Полученный при расслаивании в приемнике нижний слой отдел ют, а верхний слой, представл ющий собой бензол с примесью воды, возвращают в реактор. После прекращени выделени воды температура в парах поднимаетс до 80°С, за 1,5 час отбираетс 3,6 г (0,2г-моль) воды. Полученный раствор хлорал в бензоле охлаждают до комнатной температуры и к нему приливают 6,13 г (0,066 г-моль) глицерина . При этом происходит разогревание реакционной массы. Затем реакционную массу перемешивают в течение 2 час при 60°С, после чего смесь охлаждают до 0°С и добавл ют
ни содержимое в колбе перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре. Выпавший в осадок сол нокислый триэтиламин отфильтровывают, промывают дважды бензолом но 20 мл. Фильтрат собирают, промывают 7%-ным раствором соды (1X100 мм) и водой до нейтральной реакции. От отмытого бензольного раствора эфира отгон ют в вакууме беизол, нредварительно добавив в раствор
0,01 г гидрохинона. Выход светло-желтого эфира 42,6 г (87,46 от теоретического),
п2о 1,5000;
df 1,4190. MRo найдено 153,046,
вычислено 151,48.
Пайдено, %: С 34,25; 34,32; П 3,09; 3,13; С1 43,03.
С21Н2з09С19.
Вычислено, %: С 34,15; Н 3,14; С1 43,2. Пример 2. 1-Метокси-2,2,2-трихлорэтилметакрилат .
По методике и в приборе, описанном в примере 1, Б, провод т реакцию хлорал , полученного из 110,9 г (0,67 г-моль) хлоральгидрата и 23,73 г (0,74 г-моль) метанола. Полученный полуацеталь обрабатывают раствором
73,15 г (0,7 г-моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в 50 мл бензола в нрисутствии 72 г (0,71 г-люль) триэтиламииа. Исключа отмывку водой от реакционной массы отгон ют бензол и остаток фракционируют. Получают 108,7 г (73% от теоретического количеетва ) бесцветного олнгомера; п 1,4684; df 1,3134; Т. кип. 74° (3 мм рт. ст.); MRo найдено 52,4, вычислено 51,957.
Пайдено, %: С 34,34; 33,84; 34,11; П 3,60; 3,69; 3,52; С1 42,59; 42,77; 42,67.
СуПдОзСЦ.
Вычислено, %: С 33,96; Н 3,665; С1 42,97. Пример 3.Ди-(1-метакрил-2,2,2-трихлор )-этиловый эфир диэтиленгликол .
По методике, описанной в примере 1,Б провод т реакции хлорал , полученного из 110,9 г (0,67 г-моль) хлоральгидрата, с 35 г (0,33 г-моль) диэтилепгликол и последующим взаимодействием полученного продукта с 70,02 г (0,67 г-моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в присутствии 72 г (0,72 г-л1оль) триэтиламина в качестве акцентора хлористого водорода. Полученный
осадок отфильтровывают, промывают бензолом . Фильтрат и промывные растворы объедин ют и промывают водой три раза по 50 мл. От отмытого бензольного раствора эфира отгон ют в вакууме бензол, нредварительно добавив 0,01 г гидрохинона. Выход светло-желтого эфира 148,07 г (83% от теоретического количества); ,4890; 64 1,3398. Бромное число найдено 59,6, вычислено
59,58.
Пример 4. Моно-(1-метакрил-2,2,2-три (0,2 г-моль) глицерина с последующим взаимодействием получениого продукта с 62,70 г (0,6 г-моль) хлорангидрид метакриловой кислоты. После отмывки и отгонки растворител получают 70,87 г (80% от теоретического ) олнгомера; 1,4840; df 1,2665. MRo найдено 100,23; вычислено 100,51.
Пример 5. Тетра-(1-метакрил - 2,2,2 трихлор )-этиловый эфир пентаэритрита.
По методике, описанной в примере 1,А, провод т реакцию 33,08 г (0,2 г-моль) хлоральгидрата с 7,10 г (0,05 г-моль) лентаэритрита в 70 мл бензола с одновременным отбором воды, а затем к полученному охлажденному продукту добавл ют 20,9 г (0,2 г-моль хлорангидрида метакриловой кислоты в присутствии 20 г (0,2 г-моль) триэтиламина.
После фильтрации, промывки и отгонки растворител получают 44,8 г (88,9%) в зкого желтого олигомера; п 1,5014.
Найдено,, %: П 3,42; С1 41,49.
C2:iH28Oi2Cli2.
Вычислено, %: П 2,83; С1 42,8. Пример 6. Ди-(1-акрил - 2,2,2-трихлор)этиловый эфир этиленгликол .
В четырехгорлую колбу, снабл енную мешалкой , обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 16,61 г
(0,112 г-моль) хлорал и нрнканывают 3 г (0,048 г-моль) этиленгликол . При этом наблюдаетс резкое повышение температуры. После прикапывани при температуре не выше 60°С смесь перемешивают в течение 2 час. Затем к охлажденной до 0°С реакциной массе добавл ют раствор 10,14 г (0,112 г-моль) хлорангидрида акриловой кислоты и 11,52 г (0,114 г-моль) триэтиламина в
30 мл бензола с такой скоростью, чтобы темнература реакционной массы не поднималась выше 10°С.
После фильтрации, промывки и отгонки растворител аналогично описанным в нримере 1,А, получают 12,05 г (54,10% от теоретического количества) светло-желтого олигоэфиракрилата; п 1,4956; d|° 1,4407.
Предмет изобретени
Способ получени хлорсодержаш,их акрилатов или метакрилатов одно- или многоатомных спиртов, отличающийс тем, что хлорангидриды соответствуюши.х; кислот подвергают взаимодействию с полуацетал ми
хлорсодержащих альдегидов и одно- или многоатомных спиртов в нрисутствии акцептора хлористого водорода с носледуюшим выделением целевого продукта известными приемами .
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU349679A1 true SU349679A1 (ru) |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3853386B2 (ja) | 有機錫触媒エステル交換方法 | |
US5006585A (en) | Stain-resistant plasticizer compositions and method of making same | |
US4187382A (en) | Process for producing low color residue acrylate ester monomers | |
JP5292826B2 (ja) | フルオロアルキルアルコール混合物およびその製造法 | |
SU349679A1 (ru) | Способ получения | |
US2476052A (en) | Ester exchange reaction | |
US6008404A (en) | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors | |
US3400102A (en) | Process for preparing a phosphonated polyester resin | |
US3686281A (en) | Preparation of polyfluoroalkyl esters of fumaric and related acids | |
JPH1143466A (ja) | ヒドロキシアルキルモノアクリレートの製造方法 | |
US1998413A (en) | Process of producing unsaturated esters | |
US3532715A (en) | Six-membered cyclic carbonates having two olefinically unsaturated substitutents | |
JP2004511563A (ja) | リン酸エステルの製法 | |
US5153342A (en) | Stain-resistant plasticizer compositions and method of making same | |
US2973380A (en) | Phosphonates | |
US6388120B1 (en) | Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters | |
US20070244338A1 (en) | Method for Producing Fluorine-Containing Acrylic Ester | |
US2813117A (en) | Process of esterifying alkaline earth aconitates | |
US3287399A (en) | Process for preparing esters of haloalcohols and lower alpha-unsaturated acids | |
JP2017502001A (ja) | リチウム塩触媒エステル交換プロセスのための阻害剤の組み合わせ及びリチウム塩を除去する方法 | |
US2464740A (en) | Alkenyl 3-(alkenoxy)-alkanoates | |
US2220854A (en) | Unsaturated esters | |
US6215018B1 (en) | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors | |
US2856388A (en) | Perchlorofluorocarboxylic esters and homopolymers thereof | |
KR20230065282A (ko) | 불포화 말단 기를 갖는 플루오로에테르 화합물의 제조 방법 |