SU332632A1

SU332632A1 -

Info

Publication number: SU332632A1
Application number: SU1363971A
Authority: SU
Inventors: Хорст Бесхаген Иностранец; Республика Германии Федеративна; фирма Фарбенфабрикен Байер Иностранна

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-АМИНОИЗОТИАЗОЛАMethod of producing derivatives of 3-aminoisothiazole

Изобретение относитс к способам получени соединений и может найти применение в качестве сресдтв защиты растений или как полупродукты дл получени средств защиты растений.The invention relates to methods for producing compounds and can be used as plant protection agents or as intermediates for the production of plant protection products.

Известно, что обработка гетероциклов окислител ми часто сопровождаетс разрывом гетероциклического кольца. Проведение реакции гидроксиламина, вл ющегос окислителем, с дитиолами не сопровождаетс расщеплением дисульфидной группы гетероциклического кольца.It is known that the treatment of heterocycles with oxidants is often accompanied by the cleavage of a heterocyclic ring. Conducting the reaction of hydroxylamine, which is an oxidizing agent, with dithioles is not accompanied by cleavage of the disulfide group of the heterocyclic ring.

На основании этого предложен способ получени производных 3-аминоизотиазола общей формулыBased on this, a method has been proposed for the preparation of 3-aminoisothiazole derivatives of the general formula

RNHXRnhx

где X - водород или группа -CORi, в которой RI - низший аралкильный остаток, который в различных случа х может быть замещен атомом галогена, низшей aлкИv Iьнoй группой или низшей алкокоигруппой, арильным остатком с количеством атомов, не нревышающим 10, который может содержать от 1 до 3 одинаковых или различных заместителей, причем в качестве заместителей могут быть атомы галогена, низшие алкильные группы или низшие алкокоигруппы, алифатические остатки с пр мой цепью или развествленные с 1-8 углеродными атомами, которые могут содержать двойную или тройную св зь и могут быть замещены атомом галогена или низщейwhere X is hydrogen or a -CORi group, in which RI is a lower aralkyl residue, which in various cases may be replaced by a halogen atom, a lower alkyIv with a lower group or a lower alkanoigroup, an aryl residue with the number of atoms not exceeding 10, which may contain 1 to 3 identical or different substituents, with halogen atoms, lower alkyl groups or lower alkoxy groups, straight-chain aliphatic residues or diluted with 1-8 carbon atoms, which may contain double or a triple bond and may be substituted by a halogen atom or a lower

алкокоигруппой, или циклоалифат- 1ческие остатки с 5-7 углеродными атомами, которые могут содержать двойную св зь и иметь в качестве заместителей атомы галогена или низшие алкоксигруппы,alkoxy group, or cycloaliphatic-1 residues with 5-7 carbon atoms, which may contain a double bond and have halogen atoms or lower alkoxy groups as substituents,

Ra и Rs могут иметь одинаковые или различные значени - водород, низший аралкил, который может быть замещен атомом галогена , низшей алкчльной группой илп низшей алкоксигруппой, арил с количеством углеродных атомов в нределах до 10, который может содержать от 1 до 3 одинаковых или различных заместителей - атомы галогена, низшие алкильные грунпы или низшие алкоксигруппы , алифатические остатки с пр мой или с разгруппой , или циклоалифатические остатки с 5-7 углеродными атомами, которые могут содержать двойную св зь и могут быть замещены атомом галогена или Низ113 ей алкоксигруппой , или R2 и Кз могут быть составной частью п ти-семичленного насыщенного или ненасыщенного карбоциклического кольца, которое может иметь от 1 до 3 одинаковых или различных заместителей - атомы галогена, низщ,ие алкильные или алкоксильные группы, .нитрогруппу.Ra and Rs may have the same or different values — hydrogen, lower aralkyl, which may be replaced by a halogen atom, a lower alkyl group or lower alkoxy group, aryl with up to 10 carbon atoms, which may contain from 1 to 3 identical or different substituents - halogen atoms, lower alkyl primers or lower alkoxy groups, aliphatic residues with direct or rasgroup, or cycloaliphatic residues with 5-7 carbon atoms, which may contain a double bond and may be replaced by an atom alogi Niz113 or her alkoxy, or R2 and Rs can be a component of five to seven-membered saturated or unsaturated carbocyclic ring which may have 1 to 3 identical or different substituents - halogen atoms, nizsch, s alkyl or alkoxy groups, .nitrogruppu.

Способ заключаетс в том, что соединени общей формулыThe method consists in that the compounds of the general formula

NCOR,NCOR,

где RI, На, Кз имеют выщеуказанные значени , подвергают взаимодействию по меньщей мере с двум мол ми гидроксиламина в среде органического растворител , преимущественно , смешиваемого с водой, например, в спирте , диоксане. Процесс предпочтительно провод т при температуре 50-100 С. Полученное при этом iN-ацильное производное при необходимости подвергают гидролизу общеизвестными приемами, например путем обработки водной кислотой. Продукты выдел ют известным способом.where RI, Na, Kz have the values given above, react with at least two moles of hydroxylamine in an organic solvent medium, preferably miscible with water, for example, in alcohol, dioxane. The process is preferably carried out at a temperature of 50-100 ° C. The resulting iN-acyl derivative, if necessary, is subjected to hydrolysis by well-known methods, for example by treatment with aqueous acid. Products are isolated in a known manner.

Гидроксиламин, примен емый в качестве исходного продукта, желательно брать в виде соли.Hydroxylamine, used as a starting product, is preferably taken as a salt.

Пример 1. а) 13,9 г (0,20 лоль) сол нокислого гидроксиламина (в виде тонкого порощка ) раствор ют в 500 мл этилового спирта и добавл ют 16,4 г (0,20 моль) ацетата натри (безводного), а также 20,9 г (0,10 моль) 3-ацетиламино-ЗН-1,2-бензодитиола. Смесь кип т т при перемешивании в течение 1,5 час с флегмой. Затем охлаждают, выпавший хлорид натри и выкристаллизовавшуюс серу отсасывают и фильтрат упаривают в вакууме. Образовавшийс 3-ацетамино-1,2-бензизотиазол кристаллизуют. Соединение образует после перекристаллизации из этилового спирта желтоватые призмы.Example 1. a) 13.9 g (0.20 l) of hydroxylamine hydrochloride (as a fine powder) are dissolved in 500 ml of ethyl alcohol and 16.4 g (0.20 mol) of sodium acetate (anhydrous) are added, and 20.9 g (0.10 mol) of 3-acetylamino-ZN-1,2-benzodithiol. The mixture was boiled under reflux for 1.5 hours. Then cooled, precipitated sodium chloride and the crystallized sulfur is sucked off and the filtrate evaporated in vacuum. The resulting 3-acetamino-1,2-benzisothiazole crystallizes. The compound forms yellowish prisms after recrystallization from ethyl alcohol.

Температура плавлени 154°С, выход 16,5 г (86% от теоретического).Melting point 154 ° C, yield 16.5 g (86% of the theoretical).

б) 19,2 г (0,1 моль) 3-ацетамино-1,2-бензизотиазола добавл ют в 250 мл этилового спирта И 250 концентрированной сол ной кислоты , и смесь кип т т при перемешивании в течение 1 час в флегмой. Образуетс почти прозрачный раствор, который отфильтровывают в гор чем виде и досуха упаривают в вакууме . Из образовавшегос хлоргидрата путем обработки разбавленным едким натром извлекают основание и поглощают эфиром. После сушки и выпаривани растворител получают 10,5 г (70%) 3-амино-1,2-бензизотиазола, т. пл. 114°С.b) 19.2 g (0.1 mol) of 3-acetamino-1,2-benzisothiazole is added to 250 ml of ethyl alcohol and 250 ml of concentrated hydrochloric acid, and the mixture is boiled under reflux with stirring for 1 hour. An almost clear solution is formed, which is filtered off in a hot form and evaporated to dryness in vacuo. From the hydrochloride formed, the base is removed by treatment with dilute caustic soda and taken up in ether. After drying and evaporation of the solvent, 10.5 g (70%) of 3-amino-1,2-benzisothiazole are obtained, m.p. 114 ° C.

Пример 2. 13,9 г (0,20 моль) сол нокислого гидроксилами.на (в виде тонкого порошка ) раствор ют в 500 МЛ этилового спирта и добавл ют 16,4 г (0,20 моль) ацетата натри 5 (безводного) а также 20,9 г (0,10 моль) 3-ацетиламино-ЗН-1 ,2-бензодитиола. Смесь кип т т в течение 1,5 час при перемешивании с флегмой , после чего смешивают с 250 мл концентрированной сол ной кислоты и нагревают еш,еExample 2. 13.9 g (0.20 mol) hydrochloric acid hydrochloride. (As a fine powder) is dissolved in 500 ML of ethanol and 16.4 g (0.20 mol) of sodium acetate 5 (anhydrous) are added. and 20.9 g (0.10 mol) of 3-acetylamino-ZN-1, 2-benzodithiol. The mixture is boiled for 1.5 hours while stirring with reflux, after which it is mixed with 250 ml of concentrated hydrochloric acid and the esh is heated.

0 1 час до кипени .0 1 hour before boiling.

Реакционную смесь смешивают с углем, отфильтровывают в гор чем виде, и фильтрат упаривают досуха в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса. После смешени с избыточным количеством 10%-.ного водного раствора едкого натра отделенный амин раствор ют в эфире, и эфирный раствор сушат . После удалени растворител получают 3-амино-1,2-бензизотиазол, т. пл. 114°С. ВыходThe reaction mixture is mixed with charcoal, filtered hot, and the filtrate is evaporated to dryness in a vacuum created using a water jet pump. After mixing with an excess amount of a 10% strength aqueous solution of sodium hydroxide, the separated amine is dissolved in ether and the ether solution is dried. After removal of the solvent, 3-amino-1,2-benzisothiazole is obtained, m.p. 114 ° C. Output

75% от теоретического.75% of theoretical.

Аналогично получают следующие соединени :The following compounds are prepared analogously:

Температура плавлени , °СMelting point, ° C

5 6-Хлор-3-ацетами о-1,.2-бенз.изотиазол1775 6-Chloro-3-acetates o-1, .2-benz.isothiazole177

5-Хлор-7 - метоксш-3-ац,етамино-4-метил-1,2-2225-Chloro-7 - methox-3-ac, etamino-4-methyl-1,2-222

бензизотиазол З-Ацетамино - 5,7-диметил-1,2-бгнзизотиазол, 188benzisothiazole Z-Acetamino - 5,7-dimethyl-1,2-benzisothiazole, 188

бесцветные призмы (этиловый спирт) 5-Нитро - 3-ацегаммно - 1,2 - бензизотиазол, 266 (сублиQ светло-желтые призмы (диоксан)маци )colorless prisms (ethyl alcohol) 5-Nitro - 3-azegammno - 1,2 - benzisothiazole, 266 (subliQ light yellow prisms (dioxane) maci)

5-Фенил-З-ацетами о-изотиазол, бесцветиые 195 (сублипризмымаци )5-Phenyl-3-acetates o-isothiazole, colorless 195 (sublimations)

4,5,6,7-Тетрагидро-З - ацетамино-1,2-бензизо- 1184,5,6,7-Tetrahydro-3 - acetamino-1,2-benzizo- 118

тиазол 5,5-Д«гидро-4Н - 3-ацетамино - циклопента-126thiazole 5,5-D "hydro-4H - 3-acetamino - cyclopenta-126

(ос)-изотиазол, бесцветные лризмы (мети ловый спирт)(oc) -isothiazole, colorless lrizm (methyl alcohol)

4,5-Диметил-3-.ацетаминаизотиазол1194,5-Dimethyl-3-.acetamina isothiazole119

б-Метил-З-ацетаминоизотиазол160 (сублимаци ) 4-Метил-З-амиаиоизотиазол, бесцветные 142 (субликристаллымаци )b-Methyl-3-acetaminoisothiazole160 (sublimation) 4-Methyl-3-amiaioisothiazole, colorless 142 (sublimation crystals)

0 5-Метил-3-ами«о.изотаазол, бесцветные кри- НС1 142 сталлы(сублимаци )0 5-Methyl-3-s "o.isotazol, colorless crystals, HC1 142 steel (sublimation)

3-Амино-5,7-диметил-1,2-бензизотиазол1433-Amino-5,7-dimethyl-1,2-benzisothiazole143

6-Хлор-3-амино-1,2-бензизотиазол156 (сублимаци ) 5 5-Хлор-7-метокои - 3-амико-4-метил-1,2-бен- 186 (сублизизотиазол HCIмаци )6-Chloro-3-amino-1,2-benzisothiazole156 (sublimation) 5 5-Chloro-7-methoxy - 3-amiko-4-methyl-1,2-ben-186 (sublysisothiazole HCI mation)

5-Феаинл-З-аминоизотиазол1925-Feain-3-aminoisothiazole192

4Д6,7-Тетрагадро - 3-амино-1,2-бензизотиа-1774D6,7-Tetragadro - 3-amino-1,2-benzisothia-177

золangry

5,6-Дигадро - 4Н-3-аминодиклопента (а)-1165,6-Digadro - 4H-3-aminodicloplopenta (a) -116

. изатиазол, бесцветные призмы. isatiazole, colorless prisms

4,5-Димети -3-аминоизот1иазол, бесцветные994,5-Dimeti-3-aminoisot1iazol, colorless99

призмыprisms

Предмет изобретени Subject invention

Claims

1. A process for the preparation of 3-aminoisothiazole derivatives of the general formula

may be substituted by a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, an aryl residue with no more than 10 atoms, which may contain from 1 to 3 identical or different substituents, with halogen atoms, lower alkyl groups or lower alkoxy groups, straight chain or branched aliphatic residues with 1-8 carbon atoms, which may contain a double or triple bond and may be substituted by a halogen atom or a lower alkoxy group, or cycloal ifatic residues with 5-7 carbon atoms, which may contain a double bond and have halogen atoms or lower alkoxy groups as substituents;

, R2 and Rs may have the same or different values — hydrogen, lower aralkyl, which may be substituted by a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, aryl with up to 10 carbon atoms, which may contain from 1 to 3 identical or different substituents, halogen atoms, lower alkyl or lower alkoxy groups, straight or branched aliphatic residues with 1 to 8 carbon atoms, which may contain a double or triple bond and may be replaced by m halogen or lower alkoxy group, or cycloaliphatic residues 5-7

carbon atoms, which may contain a double bond and may be substituted by a halogen atom or a lower alkoxy group, or Ra and Rs may (be an integral part of a five- to seven-membered saturated or unsaturated carbocyclic ring, which may have from 1 to 3 identical or different substituents - halogen atoms, lower alkyl or alkoxy groups, a nitro group, characterized in that the compound of the general formula

15

NCOR,

where RI, R2, Rs are as defined above, they are reacted with at least 2 m-ol. hydroxylamine in the medium of an organic solvent when heated, the product thus obtained is selected in a known manner or subjected to hydrolysis by well-known methods, for example by treatment with aqueous acid.

2. A method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at a temperature of 50-100 ° C.

3. A method according to claim 1, characterized in that a solvent miscible with water is used as an organic solvent, for example an alcohol, dioxane.