SU331538A1 - ВСЕСОЮЗНАЯ •^ ПАТЕНТНО-<-Т^)!:;ЛЧЕГ'::.Л,-=.-;*•.«>& • -•.,i',%j/(^;4ii ^iiA - Google Patents

Description

СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА, 1,1,2-ТРИХЛОРЭТАНА Н 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА

Изобретение касаетс  получени  хлорпроизБодных этана.

Известен способ одновременного получени  1,2-дихлорэтана 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2тетрахлорэтана окислительным хлорированием этилена в присутствии катализатора - хлоридов металлов на носителе при 200-400°С последовательно в двух реакционных зонах.

Однако по этому способу 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан получают в малых количествах .

Дл  увеличени  выхода 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана процесс провод т в присутствии катализатора на носителе, удельна  поверхность которого во второй реакционной зоне больше чем в первой. Кроме того, процесс провод т в присутствии катализатора на носителе, удельна  поверхность которого в первой зоне менее 3 , а во второй реакционной зоне не более 10 , и при температуре в первой реакционной зоне 250-400°С и во второй реакционной зоне 255-410°С, при этом максимальна  температура второй реакционной зоны на 5-50°С выше температуры первой реакционной зоны.

НИИ кислорода и этилена 0,5-1,5 (предпочтительно 0,6-0,8) и в присутствии катализатора на глиноземе, удельна  поверхность которого в первой реакционной зоне менее 1 и менее 4 M-jz во второй реакционной зоне. Процесс регулируют таким образом, чтобы в первой каталитической зоне конвертировалось от 40 до 80% исходного этилена. Это осуществл етс  соответствующим распределением подачи во вторую каталитическую зону этилена, хлористого водорода и кислородсодержащего газа. Катализатор может быть одинаковым или различным дл  двух последовательных каталитических зон. Катализаторы содержат минимум одно соединение одного из следующих элементов: щелочных металлов, щелочноземельных металлов, висмута, кадми , хрома, кобальта, меди, олова, железа, магни , марганца , никел , пластины, редкоземельных металлов , тори , ванади , цинка, циркони .

Пример 1. Б первую зону реакции, состо щую из трубчатого никелевого реактора диаметром 32 мм. и длиной 3700 мм, загружают 2,74 л катализатора, состо щего из шаристого кали . Втора  зона реакции состоит из трубчатого инконелевого реактора (инконель содержит 73 вес. % никел ) диаметром 65 мм и длиной 3500 мм. Ее загружают глиноземными шариками диаметром 3-6 мм со средней удельной поверхностью 2 , норами 0,1 - 1 мк, пропитанными 5 вес. % медью в форме СиС 2-2-Н20 и 3 вес. % кали  в форме хлористого кали . В расположенные последовательно два трубчатых реактора подают газообразную смесь этилена, хлористого водорода и воздуха . Обща  подача этилена составл ет 2,1 моль.час.л катализатора. Мол рное соотношение подачи реагентов 02/С2Н4 0,65, а НС1/С2Н4 -2,30. Давление реагентов на входе в первый реактор 1,5 бар, а во втором реакторе 1,2 бар. Оба реактора, оборудованные рубашками дл  циркул ции теплообменной жидкости , нагревают до начала реакции. Максимальна  температура первого реактора 350- 360°С, второго 385-395°С. В результате получают: На выходе из первой зоны реакции конверси  этилена, %:

Общий процент78,0

В 1,2-дихлорэтан (Ха)76,3

В 1,1,2-трихлорэтан (хв)1,0

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)0,1

В дихлорэтилены0,1

В хлорвинил0,2

В различные продукты0,3

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составл ет 77,4% в пересчете на вз тый этилен. Соотношение (Хв+Хс) : (Ха+Хв-f-Xc), выраженное в процентах , равно 1,4.

На выходе из второй зоны реакции конверси  этилена, %:

Общий процент99,5

Общий процент конверсии

хлористого водорода89,7

В 1,2-дихлорэтан (Ха)86,0

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)9,0

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)0,9

В дихлорэтилены0,5

В хлорвинил2,2

В различные продукты0,5

В СО, С020,4

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составл ет 95,9% в пересчете на вз тый этилен. Соотнощение (Хв+Хс) : (Ха+Хв+Хс), выраженное в процентах , равно 10,1.

Пример 2. В зону реакции, описанную в примере один, во второй реактор ввод т непосредственно 32 мол. % от всей подачи воздуха. При этом получают следующие результаты:

На выходе из первой зоны реакции, конверси  этилена, %:

В дихлорэтилены0,1

В хлорвинил0,1

В различные вещества0,3

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составл ет 69,6% в пересчете на вз тый этилен. Соотнощение (Хв+Хс) : (Ха+Хв+Хс) равно 1,3%.

На выходе из второй зоны реакции, конверси  этилена, %:

Общий процент99,5

Общий процент конверсии

хлористого водорода92,7

В 1,2-дихлорэтан (Ха)80,3

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)12,0

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)2,7

В хлорвинил2,1

В дихлорэтилены1,7

В продукты сгорани 0,3

В различные вещества0,4

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составл ет 95,0% в пересчете на этилен. Соотношение (Хв+Хс) : : (Ха+Хв+Хс) равно 15,5%.

Из опыта следует, что непосредственна  подача во второй реактор части общего количества воздуха зиачительно повышает выход 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Пример 3. При работе ио методике, онисанной в примере 1, но с подложкой катализатора в первом реакторе, пропитанной 5вес. % меди, 5 вес. % кали  и 2 вес. % железа в виде их хлоридов, при максимальной темиературе 340°С нолучены те же результаты, что и в нримере 1.

Пример 4. При работе в услови х описанных в примере 1, но с подложкой катализатора во втором реакторе, пропитанной 5 вес. % меди, 5 вес. % кали  и 2 вес. % железа - в форме их хлоридов, при максимальной температуре второго реактора 360-370°С получены такие же результаты, как и в примере 1.

Пример 5. В первый трубчатый никелевый реактор с внутренним диаметром 32 мм загружают катализатор, подложка которого из глинозема, со средней удельной поверхностью 0,9 , с порами 0,2-8 мк в форме шариков диаметром 2-5 мм (шарики пропитаны раствором хлористой меди н хлористого кали ). Весовые соотношени  Си/АЬОз и К/АЦОз равны соответственно 5 и 3%. Во второй трубчатый реактор, соединенный с предыдущим, внутренним диаметром 65 мм, загружают катализатор , подложка которого из глинозема, со средней удельной поверхностью 1,4 и порами 0,1-5 мк, а катализатор то же, что и в первом реакторе. Реагенты + этилен, воздух и хлористый водород перед подачей в первый реактор смещивают. Смесь подают в первый реактор, при 150°С и при абсолютном давлении 4,3 бар на входе в реактор, а давление во втором реакторе - около 4 бар. Обща  подача этилена 2,3 моль-час-л катализатора. Мол рное соотношение реагентов: НС1/С2Н4 2,30 и 02/С2Н4 0,60. По достилсении заданного режима в каждом из реакторов отмечаетс  максимальна  температура 357-367°С в первом реакторе и 370-380°С во втором реакторе . В этих услови х общий процент конверсии этилена 99,7% и общий процент конверсии хлористого водорода 91%. Проценты превращени  этилена в 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан соответственно (Ха, Хв и Хс) равны: ,0%, Хв 7,0% и ,5%. Распределение других веществ (продуктов реакции) конверсии этилена, %: В хлорэтил0,4

В хлорвинил1,7

В трихлорэтилен0,2

В дихлорэтилен1,4

Содержитс  также 0,4% продуктов сгорани  и 0,1% различных веществ. Следует заметить , что общий процент конверсии этилена в 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2тетрахлорэтан равен 95,5%. Соотношение (Хв+Хс) : (Ха+Хв-fХс) равно 11,0%. При повышении максимальной температуры второго реактора до 388-398°С при прочих равных услови х конверси  этилена составл ет %: Общий процент99,8

Общий процент конверсии

хлористого водорода93,2

В 1,2-дихлорэтан (Ха)83,2

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)9,0

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)3,0

В хлорвинил1,8

В трихлорэтилен0,2

В продукты сгорани 0,6

В дихлорэтилены1,9

В другие различные продукты 0,1

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана (в пересчете на этилен ) равен 95,2%. Соотношение (Хс+Хв) : : (Ха- -Хв+Хс) равно 12,6%. При работе под давлением средн   удельна  поверхность подложек в первой и второй каталитических зонах снижаетс  больше, чем при работе под давлением , близким атмосферному.

Пример 6. При той же системе реакторов, что и в примере 5, в первый реактор внос т катализатор, подложка которого из глинозема со средней удельной поверхностью 0,9 , порами 0,2-8 мк, в форме шариков диаметром 4-7 мм, пропитанных раствором (таким образом чтобы удержать 5 вес. %) меди и 3 вес. % кали  в форме их хлоридов. Во второй реактор внос т шарики глинозема гранулометрией от 4 до 7 мм, со средней удельной поверхностью 1,4 , порами 0,1-5 мк, пропитанные так же, как и в первом реакторе. Обща  подача этилена составл ет 6 моль.час.л катализатора . Мол рное соотношение реагентов НС1/С2Н4 равно 2,30, а О2/С2Н4 равно 0,65. Давление реагентов на входе в первый реактор поддерживаетс  около 7,5 бар (абсол.) и и 6,8 бар (абсол. на входе во второй реактор. В первом реакторе максимальна  температура 350-360°С и во втором реакторе 370-380°С.

Получаюг конверсию этилена, %:

Общий процент (X)99,2 Общий процент конверсии

хлористого водорода (У)93,5

В 1,2-дихлорэтан (Ха)83,4

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)10

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)4,0

В хлорвинил0,6

В дихлорэтплены0,6

В трихлорэтилен0,2

В продукты сгорани 0,3

В прочие продукты0,1

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана

и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составл ет 97,4% (з пересчете на этилен). Производительность новышаетс  при применении давлени . Хорошие результаты объ сн ютс  наличием более обширных областей нагрева в обоих реакторах,

чем при работе при более низком давлении. Соотношение (Хв+Хс) : (Ха+Хв+Хс) равно 14,4%.

П р и м е р 7. Перва  зона реакции состоит из пучка (30) стальных труб, внутренний диаметр которых 30 мм, длина 4 м. Перва  зона с помощью труб соединена последовательно со второй зоной реакции, состо щей из пучка в 13 стальных труб с внутренним диаметром 50 мм. В обе зоны реакции загружают один

катализатор, состо щий из глиноземных шариков диаметром 4-7 мм, со средней удельной поверхностью 0,6 М1г, порами 0,5-10 мк, пропитапиых 5,9 вес. % меди в форме двухводной хлорной меди и 4,4 вес. % кали  в форме хлористого калп . Общий объем загрул енного катализатора равен 164 л. Ко входу в первый пучек труб подают газообразную смесь этилена , хлористого водорода и воздуха. Обща  подача этилена 3,3 моль.час.л катализатора. Мол рные соотношени  реагентов: Oa/CabU-0,75 и НС1/С2Н4-2,19. Давление реагентов на входе в первый пучек труб 4 бар, на входе во второй пучок 3,3 бар. Оба пучка труб оборудованы (каждый по отдельности) рубашкой дл 

циркул ции теплообменной жидкости, так что

максимальна  температура в первой зоне

355-365°С, а максимальна  температура во

второй зоне 365-375°С.

В этих услови х получают конверсию этилена , %:

Общий процент97 Общий процент конверсии

хлористого водорода92

В 1,2-ди.лорэтан (Ха)85

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)8 В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)1

В дихлорэтилены и хлорвинил 1,5 В продукты сгорани  (СО-|-С02) 1,5

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составл ет 94% в пересчете на вз тый этилен.

Предмет изобретени 

Claims (5)

1.Способ одновременного нолучени  1,2-дихлорэтана , 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана окислительным хлорированием этилена носледовательно в двух реакционных зонах в нрисутствии катализатора, представл ющего хлориды металлов, нанесенные на носитель , отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана , процесс провод т в присутствии катализатора на носителе, удельна  поверхность которого во второй реакционной зоне больше чем в первой реакционной зоне.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс провод т в присутствии катализатора на носителе, удельна  поверхность которого в первой реакционной зоне менее 3 , а во второй реакционной зоне не более 10 .

3.Способ по ни. 1 и 2, отличающийс  тем, что процесс провод т при температуре в первой реакционной зоне 250-400°С и во второй реакционной зоне 255-410°С, при этом максимальна  температура второй реакционной зоны на 5-50°С выше температуры первой реакционной зоны.

4.Способ по п.п. 1-3 отличающийс  тем, что процесс провод т нри мольном соотношеНИИ хлористого водорода и этилена 1,8-3,0 (предпочтительно 2-2,5) и при мольном соотношении кислорода и этилена 0,5-1,5 (предпочтительно 0,6-0,8).

5.Способ по п.п. 1-4, отличающийс  тем, что процесс провод т в присутствии катализатора на глиноземе, удельна  поверхность которого в первой реакционной зоне менее 1 и менее 4 во второй реакционной зоне.