SU316268A1 - СПОСОБ ПРОЯВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯ11ыхЕ^±:Д:!Н1Ё!^ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  способа про влени  галогенидосеребр ных фотографических материалов с применением про вителей, содержащих в качестве про вл ющего вещества органическое соединение.

Известен способ про влени  галогенидосеребр ных фотографических материалов обработкой- в щелочном растворе про вител , содержащего органическое вещество - хингидрон .

С целью применени  в качестве про вл ющих веществ органических соединений, обладающих про вл ющей способностью в кислой среде, предлагают про вление галогенндосеребр ных фотографических материалов вести в кислом растворе про вител , содержащего максимально восстановленные до дигидроступени 1,4-диазины общей формулы

/Ч

C-RS

Q

2 t.Л

1Т/

где Rl и Rg образуют шестичленное ароматическое карбоциклическое кольцо; Rs и R4 -

водород, алкил, фенил или гетероциклический остаток.

Продукт восстановлени  находитс  между диазином и дигндросоединением. В начале

процесса про влени  он может присутствовать в виде дигидросоединенн . Продукты восстановлени  диазинов могут образоватьс  в виде продуктов протонировани . Дл  процесса про влени  по предлагаемому способу

применимы одно нли двухвалентные продукты восстановлени  1,4-диазинов. Двухвалентные (дигидросоединени ) в кислой среде большей частью протонируютс , а одновалентные имеют форму раднкала и наход тс  в

форме протона и при высоких значени х рН.

Обозначив диазин буквой А, процесс его Босстановленн  молчпо выразить следующим образом:

а)A-fe-fH+- AH (радикал),

б)AH + e-f (дигидроформа).

быть

Равновесие протонировани  может представлено следующим образом:

в)А+Н+ АП +

г)АП+И+ АНо +

Ниже приведен пример окислительно-восстановительного и иротонирующего равновеси :

.VNl хК Е

7f rts

,.«As А.ЙЛт,

R

П (3)

.-J

J.4

xNH;

(4) х. л J .

-. - м-.Т-- --,

f

. .v

i il

-SOgH

HH

..-Ж.-Н ,Ы1

ОС,л,(

HH H

где R -заместитель, например метил;

R - заместитель, например -С-СНз

1 О

В качестве восстановител  солей серебра лучше примен ть дигидросоединени , так как опн легко могут быть получены из соответствующих диазинов, например, каталитическим восстановлением, восстановлением соответствующими восстановител ми, например соединени ми хрома, электролитическим восстановлением .

Радикалы образуютс  из дигидросоединени  и соответствующего диазина при определенной равновесной концентрации, причем наибольша  концентраци  радикала зависит от разности окислительно-восстановительных потенциалов Ед -Ед . Радикалы легко обнаруживаютс  с помощью резонансного спектра спина электронов.

В данном способе могут быть использованы продукты восстановлени  пиразинов, хиноксалинов , финазинов и т. п., а также их протонсодержащие .

Ниже приведены некоторые диазины, продукты восстановлени  которых могут быть использованы дл  осуществлени  предлагаемого способа:

Феназин

Jv.

1 J, л

K SOoH

N,CH3

.- (И)

,...

N;

(12) f i

A ЛТ

#4,..,

Дл  про влени  по данному способу особо пригодны, нанример, продукты восстановлени  пиразин--2-карбоновой кислоты, хиноксалин , 2-фенилхиноксалин (в виде З-фенил-1,2дигидрохиноксалина ), 2-метнл-З-ацетилхиноксалин и феназип. Про вление осуществл ют в водной среде, подкисленной кислотой или буферной смесью с рН от О до 4. Скорость про влени  и градаци  могут измен тьс  в широкоМ диапазоне в зависимости от величины рН. В качестве кислот и буферных смесей примен ют алифатические, ароматические или гетероциклические моно- и дикарбоновые кислоты , которые могут также содержать заместители , например атомы хлора, брома и йода, ОКСИ-, нитро-, амино- или ациламиногруппы, а также алифатические или ароматические сульфокислоты, фосфорные кислоты, соединени , содержаигпе ионы аммони , например NH+4 или NH-V алкил+; НЗО-д, H,S04, HF/HC1, НВг, нею., НаСОз, НзРО4, HSQ-s, SO,, AUHaOs) з+, HBF.,, Na.S О., . Восстановление диазиновых соединений происходит непосредственно в про вителе, например , путем смешивани  компонентов, электролитическим восстановлением диазиновых соединений. Воздействие про вителей на соль серебра можно осуществл ть также пропитыванием растворами гигроскопичной ленты или введением в суспензию высококип шего растворител , или другими способами. Интервал температуры про влени  измен етс  в щироких пределах. Про вл юн1,ий раствор содержит смесь двух или более диазинов указанного вида, а также другие окислители или восстановители, необходимые дл  установлени  нужного окислительно-восстановительного равновеси . Можно в свежий про витель с дигидродиазином .тобавл ть некоторое количество диазина, что обеспечивает особо желательное при известных обсто тельствах наличие радикального моногидродиазина в самом начале про влени . Про вл ющий раствор содержит также вещества, раствор ющие галогенид серебра: ионы бромидов, ионы роданидов или тиомочевину . В качестве противовуальных средств можно добавл ть бензотриазол или фенилмеркаптотетразол . Ввод т также дубители желатины , виражи н поверхностно-активные вещества . Про вл югттие растворы пригодны дл  про влени  любых галогенидо-серебр ных эмульсий , которые могут содержать сенсибилизаторы и поверхностно-активные вещества и обладают чувствительностью к различным лучам корпускул рного или электромагнитного излучени . Примен емые про вл ющие вещества можно примен ть дл  про влени  в различных процессах: в диффузионном, при втором про влении с обращением, в пр мо-позитивных нропессах н т. д. Особое значение имеет способ про влени  дл  получени  цветных изображений. Описываемые про вл ющ,ие растворы пригодны и дл  восстановлени  азокрасителей, используемых в процессе отбеливани  серебр ных изображений , в качестве виражей. Вместо азокравещенных местах можно также использовать н другие восстанавливаемые вещества, например соли диазони , нитросоединени  или хинон. Можно комбинировать предлагаемый способ с известными способами про влени  в щелочной среде. Можно, например, дл  цветного обратимого про влени  первое про вление проводить в кнслой среде с применением 1,4-диазинов, а второе (цветное про вление ) осуществить обычным способом. Возможны и другне комбинации, например, при использовании коллоидных слоев с различными величинами набухани  и диффузии, илн прн использовании фильтровых слоев, раствор юнихс  только в щелочной среде н сохлаут ю их после первого кислотного про в.ени  оптическую плотность (утрачиваеую только при последующих операци х). Предлагаемый способ по сравнению с обычными способами про влени  в щелочной среде имеет р д преимуществ: полученные при обычном способе про вленн  изображени , в случае недостаточной промывки постепенно желтеют, что исключено при использовании нового способа, так как примен ют про вители с бесцветными продуктами окислени ; щелочные про вл ющие растворы вызывают набуханне желатины, а в предлагаемом способе про вление можно вести вблизи изоэлектрической точки желатины, в которой она отличаетс  минимальной склонностью к набуханию; диффузи  красителей и св зуюпнх больще про вл етс  в щелочных, чем в кислых растворах; известные про вители необходимо окисл ютс  кислородом воздуха, а примен емые соединени  могут быть частично электролитически восстановлены. Пример I. 2,48 г (0.02 моль) пиразин-2карбоновой кислоты раствор ют в 100 мл этанола и 900 мл 0,1 н. раствора серной кислоты . Из раствора удал ют кислород воздуха пропусканием струи азота и затем раствор восстанавливают 200 мл 0.1 М раствора CrSO4 (рН 1,1), подкисленного серной кислотой . В этом растворе в течение 5 мин при 24°С про вл ют экспонированный за серым клнном лист фотографической бромосеребр ной бумаги. После короткой промывки бумагу фиксируют обычным способом в 20%-ном.растворе тиосульфата натри . Получают негативное изображение. Плотность вуали про вленного в неосвещенных местах сло , чувствительность и контрастность аналогичны получаемым при пспользовании обычного метолгидрохинонового про вител  с рН 10,8. Пример 2. 2,6 г хиноксалина раствор ют в 100 .ил этанола и 900 мл 0,1 н. раствора серлиевы М углем до поглощени  0,02 М. водорода .

В этом растворе в течение 5 мин при 24°С про вл ют обычную негативную пленку, экспонированную за серым клином, содержащую кикрокрнсталлы бромойодистого серебра. После про влени  пленку промывают в проточной воде и фиксируют 5 мин. в 20%-ном растворе тиосульфата натри . Получают негативное изображение.

Раствор пригоден дл  про влени  других галогенидосеребр ных фотографических материалов , например различных сортов конироБальной бумаги, диапозитивной пленки и т. п.

Пример 3. 0,01 М 2-метил-З-ацетилхииоксалина раствор ют в 500 мл диметилформамида и г 1дрируют над налладиевыьГ углем до поглои1ени  0,01 М водорода. Палладиевый уголь отфильтровывают, а к фильтрату прибавл ют 500 м-л 0,1 н. раствора серной кислоты .

Экспонирование, про вление и фиксирование фотографической негативной нленки, осуществленное аналогично нримеру 2, приводит к получению аналогичного результата. Этим раствором можно также про вл ть и другие фотографические материалы, указанные в примере 2.

Вместо 0,01 М 2-метил-З-ацетилхиноксалииа можно примен ть 0,01 М соединений, соответствующих формулам 1, 4, 7, 8, 9 или 10.

Пример 4. 0,01 М соедииенн  формулы 12 раствор ют в 500 мл лед ной уксусной кислоты н гидрируют до поглощеии  0,01 М водорода над окисью нлатииы. После эксноиировани , нро вленн  и фиксированн  фотографической негатнвной плеики, в соответствии с примером 2, получают аналогичиые результаты . Этим раствором можно про вл ть и другие фотографические материалы, упом нутые в примере 2.

Вместо 0,01 М соедииеии  формулы 12 можно нсиользовать 0,01 м соединени  формулы 11.

Пример 5. Готов т про витель, содержащий 1,2 г 3-феиил-1,2-днгидрохниоксалииа, 50 мл дн.метилформамида и 950 мл 0,1 М раствора сериой кислоты. 3-Фенил-1,2-дигидрохииоксалии получают, как онисаио. в статье J. Figueras, J. org. Chem., 31,803, 1966 г.

Раствор используют дл  нро влепи  любых фотографических материалов, причем иродолжительиость про влепи  составл ет при 24°С, от 5 до 10 мин.

Пример 6. В указанием примере 5 про вителе раствор ют 1 г родаиистого кали .

течение 10 мин при 24°С получают на 20% большую градацию, чем в примере 5.

Пример 7. Готов т раствор следующего состава:

2 г 3-фенил-1,2-дигидрохиноксалииа, 150 мл этилового сиирта и 850 мл буфериого раствора Бриттон-Робинзона с рП 2. Буферный раствор Бриттон-Робинзона представл ет собой раствор, содержащий по 0,04 М фосфорной , борной и уксусной кислоты, доведенный 0,2 н. раствором едкого натри  до иужного зиачеии  рН. В этом растворе в течение 10 мин при 24°С

про вл ют негативную фотографическую

пленку. Получают результаты, аналогичные

примеру 3, но с больщим значением вуали.

Вместо 2 г 3-фенил-1,2-дигидрохииоксалииа

можно исиользовать 3 г дигидрофеназина, раствореииого в 100 мл этаиола и 900 мл буфериого раствора. Дигидрофеназин получают восстаиовлением феиазииа дитиоиитом натри . (См. Е. Tomaroff, Annales de Chemie 13,124, 1956 г.).

Пример 8. 1000 г бромойодсеребр иой эмульсии, содержащей 96 мол. % бромистого серебра, 4 мол. % йодистого серебра и 35 г серебра, смещивают с раствором 35 г 3-фенил1 ,2-дигидрохииоксалина в ацетоне. Дигидрохиноксалии выпадает из раствора в тонкодисперсиом состо нии. После введени  обычных ;юбавок: смачивающих средств, дубителей и т. п., эмульсию нанос т на прозрачную триацетатную иленку. Содержание серебра - 4 г/лг2.

Полученную пленку экспонируют за серым клниом. Пленку иро вл ют в течение 5 мин ири 24°С в растворе, содержащем 100 мл диметилформамида и 900 мл 0,1 и. раствора сериой кислоты, прополаскивают в воде и фиксируют. Получают иегативное изображение экспоиироваиного серого клина.

Пример 9. Готов т раствор следуюн1его состава:

2,48 г восстановленной пиразин-2-карбоноBoii кнслоты (аналогично нримеру 1); 100 мл этаиола, 60 мл 100%-иой уксусной кислоты. 80 г безводного уксуснокислого иатри  и 900 мл воды. рН среды - 4,7.

В этом растворе в течеине 5 мин ири 24°С иро вл ют экспонированную за серым клииом фотографическую бромсе 1ебр ную бумагу . Г1о сравнению с нримером 1 нолучают большую вуаль и существенно меньшую чувствительность .

Пример 10. Сеисибилизировавпую к красиому свету эмульсию, содержащую на 1 м2 подложки 1,5 3 серебра в виде бромойодистого серебра (96 мол. % бромистого серебра и 4 мол. % серебра) и 0,2 г синезеле

экспонируют за серым клином в красном свете . Экспонированный слой про вл ют в течение 4 мин при 20°С в растворе следующего состава:

6 г 2-метил-З-ацетилдигидрохиноксалина, 500 мл 0,1 М гидрогенфталата кали  и 495 мл 0,1 н. раствора серной кислоты (рН раствора 2,2).

Вместо указанного раствора можно про вл ть в растворе, содержащем 1 г З-фенил-1,2дигидрохиноксалина , 1 г 2-метил-З-ацетилхиноксалина , 200 мл диметилформамида, 300 мл 0,1 н. раствора гидрогенфталата кали  и 500 мл 0,1 н. раствора серной кислоты (рН раствора 2-2,1).

Получают негативное серебр ное изображение оригинала и негативное сине-зеленое изображение оригинала.

После непродолжительного промывани , слой обрабатывают в течение 5 мин в отбеливающей ванне следующего состава: 25 г CuSO4-51 20, 30 г бромистого кали , 150 мл 37%-ной сол ной кислоты и 1000 мл воды, после чего фиксируют в растворе тиосульфата . Получают сине-зеленое негативное изображение серого клина.

Пример 11. 35 г желатины раствор ют при 40°С в 500 мл воды. В раствор добавл ют 10 мг коллоидного серебра в 10 мл воды, 10 мл 1%-ного спиртовогб раствора 1-фенил3-меркаптотетразола и 3 мл 10%-ного раствора формальдегида. Раствор нанос т тонким слоем на баритованную бумагу, высущивают и используют в качестве приемного сло  дл  получени  изображени  в диффузионном процессе .

На негативную бумагу дл  получени  изображени  в диффузионном процессе, содержащую предпочтительно хлористое серебро.

экспонируют текст оригинала. Экспонированную негативную бумагу вместе с приемным слоем пропускают через валиковый про вл ющий аппарат. Аппарат заполн етс  про вителем следующего состава:

0,1 М 2-метил-З-дигидрохиноксалина, 500 мл диметилформамида,

500 мл 0,2 н. раствора серной кислоты и 0,4 г тиомочевины.

Оба сло  пропитывают про вл ющим раствором и прил имают друг к другу. После контакта в течение 10 сек. слои раздел ют и в приемном слое получают копию экспонированного на негативной бумаге оригинала, который

сушат без дополнительной обработки. Эта копи  не желтеет и не тускнеет даже после длительного хранени .

Предмет изобретени 

Способ про влени  галогенидосеребр ных фотографических материалов обработкой в растворе, содержащем органическое вещество , отличающийс  тем, что в качестве органического вещества примен ют максимально восстановленные до дигидроступенн 1,4-диазины общей формулы

/Ч.

30

Ri

C-R.

-4/- где RI и Ra образуют щестичленное ароматическое карбоциклическое кольцо; Кз и R4 - водород, алкил, фенил или гетероциклический остаток, и про вление провод т в кислой среде.