SU308041A1

SU308041A1 - METHOD OF OBTAINING POLYCHLOROPHOSPHASENES ~ -Er- / iJ, i-iCV> &

Info

Publication number: SU308041A1
Application number: SU1332899A
Authority: SU
Inventors: В. В. Киреев Г. С. Колесников В. П. Попилин С. М. Живухин
Original assignee: Московский химико технологический институт Д. И. Менделеева

Description

Изобретение относитс к способам получени полихлорфосфазенов на основе п тпхлористого фосфора и хлористого аммони .The invention relates to methods for producing polychlorophosphazenes based on phosphorus and ammonium chloride.

Известен способ получени полихлорфосфазенов путем нагревани п тихлористого фосфора с хлористым аммонием в органическом растворителе в присутствии третичных аминов , например пиридина.A method of producing polychlorophosphazenes is known by heating phosphorus pentachloride with ammonium chloride in an organic solvent in the presence of tertiary amines, for example pyridine.

Однако этот процесс требует большего расхода катализатора, его регенерации после каждого цикла и позвол ет получать полихлорфосфазены с небольшим выходом.However, this process requires more catalyst consumption, its regeneration after each cycle, and allows one to obtain polychlorophosphazenes in a small yield.

Дл упрощени процесса и увеличени выхода целевого продукта предложено в качестве катализаторов использовать комплексные соединени третичных аминов с сол ми металлов или минеральными кислотами.To simplify the process and increase the yield of the target product, it was proposed to use complex compounds of tertiary amines with metal salts or mineral acids as catalysts.

В качестве комплексных соединений третичных аминов при осуществлении предложенного способа могут быть использованы соли пиридина смеси пиридиновых оснований N-алкилпироллидинов , yV-органопиперидинов, лутадина и т. п. в количествах от 0,04 до 4,00 моль на 1 моль PCls. Применение вместо летучих третичных аминов их нелетучих солей уменьшает токсичность процесса.As complex compounds of tertiary amines, when carrying out the proposed method, pyridine salts of a mixture of pyridine bases of N-alkylpyrolidines, yV-organopiperidines, lutadine, etc. can be used in amounts from 0.04 to 4.00 mol per 1 mol PCls. The use of nonvolatile salts instead of volatile tertiary amines reduces the toxicity of the process.

Одно из главных преимуществ способа при использовании в качестве катализатора кислых солей пиридина - возможность многократного использовани катализатора, чтоOne of the main advantages of the process when using acid salts of pyridine as a catalyst is the possibility of repeated use of the catalyst, which

упрощает и удешевл ет процесс, исключа стадию регенерации катализатора.simplifies and cheapens the process, eliminating the stage of catalyst regeneration.

При применении 0,08 моль хлористоводородной соли пиридина на 1 люль PCls в среде хлорбензола (выдержка 8 час при 128-132°С) общий выход полихлорфосфазенов составл ет 90-95%, при этом выход кристаллических поли .хлорфосфазенов - 80-90% по отношению к общему при содержании в смеси кристаллических продуктов до 70% гексахлорциклотрифосфазотриена .When using 0.08 mol of pyridine hydrochloride on 1 l PCL in chlorobenzene (8 hours at 128-132 ° C), the overall yield of polychlorophosphazenes is 90-95%, while the yield of crystalline polychlorophosphazenes is 80-90% relation to the total when the content in the mixture of crystalline products is up to 70% hexachlorocyclo triphosphazotriene.

Реакцию можно проводить как без растворител , так и в среде тетрахлорэтана, хлорбензола , о-дихлорбензола, нитробензола идругих инертных растворителей.The reaction can be carried out without solvent, or in the medium of tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene and other inert solvents.

При использовании в качестве катализаторов комплексных соединений солей металлов с третичными аминами процесс осуществл етс в инертных растворител х, прр.чем металлами могут быть алюминий, железо, магний, цинк, никель, кобальт, олово, хром, марганец, германий, галлий, цирконий и др., а третичными аминами - пиридин и его производные. Комплексные катализаторы с сол ми металлов можно получать предварительно и вносить в реакционную смесь или же синтезировать непосредственно в реакционной смеси.When used as catalysts for complex compounds of metal salts with tertiary amines, the process is carried out in inert solvents, such as metals can be aluminum, iron, magnesium, zinc, nickel, cobalt, tin, chromium, manganese, germanium, gallium, zirconium and others, and tertiary amines - pyridine and its derivatives. Complex catalysts with metal salts can be prepared in advance and introduced into the reaction mixture or synthesized directly in the reaction mixture.

колбе с обратным холодильником в течение 10 час при 128-132°С. Непрореагировавшие продукты отдел ют фильтрованием, отгон ют в вакууме хлорбензол и раздел ют полихлорфосфазены осаждением маслообразных олигомеров из раствора в бензоле петролейным эфиром (фракци с т. кип. 40-70°С). Получают 18 г кристаллических и 39 г маслообразных полихлорфосфазенов.reflux flask for 10 hours at 128-132 ° C. The unreacted products are separated by filtration, chlorobenzene is distilled off in vacuum, and the polychlorophosphazenes are separated by precipitating oily oligomers from a solution in benzene with petroleum ether (fraction with b.p. 40-70 ° C). 18 g of crystalline and 39 g of oily polychlorophosphazene are obtained.

Пример 2. К такому же, как и в примере 1, количеству РСЬ, хлористого аммони , хлорбензола и пиридина прибавл ют 1,3 г алюмини и 1,4 г железа. Выдерживают 10 час при 128-132°С. После аналогичной обработки продуктов синтеза получают 21 г кристаллических и 35 г маслообразных полихлорфосфазенов .Example 2. To the same as in Example 1, 1.3 g of aluminum and 1.4 g of iron were added to the amount of PCL, ammonium chloride, chlorobenzene and pyridine. Stand 10 hours at 128-132 ° C. After a similar treatment of the synthesis products, 21 g of crystalline and 35 g of oily polychlorophosphazenes are obtained.

Пример 3. К указанным в примере 1 количествам PCls, хлористого аммони , хлорбензола и пиридина прибавл ют 1 г никел . Выдерживают 15 час при 128-132°С. Получают 37 г кристаллических и 27 г маслообразных полихлорфосфазенов.Example 3. To the amounts indicated in Example 1 of PCls, ammonium chloride, chlorobenzene and pyridine, 1 g of nickel was added. Stand 15 hours at 128-132 ° C. 37 g of crystalline and 27 g of oily polychlorophosphazene are obtained.

Пример 4. Синтез (см. пример 1) провод т с предварительно полученным комплексным соединением хлорида алюмини и пиридина , .Example 4. Synthesis (see Example 1) is carried out with a previously prepared complex compound of aluminum chloride and pyridine,.

Получают 17 г кристаллических и 40 г маслообразных олигомеров полихлорфосфазенов.Get 17 g of crystalline and 40 g of oily oligomers of polychlorophosphazenes.

Пример 5. В колбу с обратным холодильником загружают 33,5 г хлористого аммони , 104,1 г PCls, 156,8 г сол нокислой соли пиридина и выдерживают 2,5 час при 135-140°С. Смесь полихлорфосфазенов экстрагируют кип щим бензолом при интенсивном перемешивании . Гомологи раздел ют осаждением маслообразных олигомеров из бензола петролейным эфиром (фракци с т. кип. 40-70°С). Получают 8 г маслообразных и 44 г кристаллических полихлорфосфазенов.Example 5. A flask with reflux was charged with 33.5 g of ammonium chloride, 104.1 g of PCls, 156.8 g of pyridine hydrochloric acid salt, and incubated for 2.5 hours at 135–140 ° C. The mixture of polychlorophosphazenes is extracted with boiling benzene with vigorous stirring. Homologs are separated by precipitation of oily oligomers from benzene with petroleum ether (fraction with m.p. 40-70 ° C). 8 g of oily and 44 g of crystalline polychlorophosphazenes are obtained.

Пример 6. 104,1 г РСЬ, 31,2 г хлористогоExample 6. 104.1 g RS, 31.2 g chloride

аммони , 4,7 г хлористоводородной соли пиридина и 250 мл хлорбензола выдерживают в колбе с обратным холодильником в течение 8 час при 128-132°С. После отфильтровывани непрореагировавших продуктов, отгонки хлорбензола и разделени смеси полихлорфосфазенов осаждением маслообразных гомологов из раствора в бензоле петролейным эфиром получают 49 г кристаллических и 6 г маслообразных гомологов полихлорфосфазенов. Пример 7. К таким же, как и в примере 6, количествам РСЬ, хлористого аммони и хлорбензола прибавл ют 57,8 г хлористоводородной соли пиридина и выдерживают 6 часammonium, 4.7 g of pyridine hydrochloride salt and 250 ml of chlorobenzene are kept in a flask with reflux for 8 hours at 128-132 ° C. After filtering off the unreacted products, distilling off chlorobenzene and separating the mixture of polychlorophosphazenes by precipitating oily homologs from a solution in benzene with petroleum ether, 49 g of crystalline and 6 g of oily homologs of polychlorophosphazenes are obtained. Example 7. To the same as in Example 6, amounts of PCB, ammonium chloride and chlorobenzene were added 57.8 g of pyridine hydrochloride salt and incubated for 6 hours

при 128-132°С. После обработки продуктов синтеза получают 8 г маслообразных и 48 г кристаллических полихлорфосфазенов.at 128-132 ° C. After processing the synthesis products, 8 g of oily and 48 g of crystalline polychlorophosphazenes are obtained.

Пример 8. К твердому остатку продуктов синтеза из примера 7 прибавл ют 250жл хлорбензола , 26,7 г хлористого аммони , 104,1 г PCls и выдерживают 6 час при 128-132°С. Получают 8 г маслообразных и 48 г кристаллических полихлорфосфазенов.Example 8. To the solid residue of the synthesis products from Example 7, 250 g of chlorobenzene, 26.7 g of ammonium chloride, 104.1 g of PCls are added and incubated for 6 hours at 128-132 ° C. 8 g of oily and 48 g of crystalline polychlorophosphazenes are obtained.

Пример 9. (Многократность использовани катализатора).Example 9. (Multiple use of the catalyst).

К твердому остатку продуктов реакции из примера 4 прибавл ют хлорбензол и стехиометрические количества хлористого аммони и PCls. Выход гомологов полихлорфосфазеновChlorobenzene and stoichiometric amounts of ammonium chloride and PCls are added to the solid residue of the reaction products from Example 4. The output of homologues of polychlorophosphazene

такой же, как в примере 8.the same as in example 8.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени полихлорфосфазенов путем взаимодействи п тихлористого фосфора и хлористого аммони в присутствии катализатора при нагревании, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, в качестве катализатора используют комплексные соединени пиридина с хлоридами металлов или с сол ной кислотой.A method of producing polychlorophosphazenes by reacting phosphorus pentachloride and ammonium chloride in the presence of a catalyst with heating, characterized in that, in order to simplify the process, complex compounds of pyridine with metal chlorides or hydrochloric acid are used as a catalyst.