SU297196A1 - Способ получения водорастворимых антрахиноновых красителей - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению водорастворимых пр мых красителей антрахинонового р да. Предлагаемые красители могут быТь использованы дл  крашени  и печати самых разно- 5 образных текстильных материалов, в том числе шерсти и найлона. Красители особенно ценны в качестве пр мых красителей дл  целлюлозы и в присутствии св зывающих кислоту агентов, они способны реагировать с высокой 10 эффективностью и давать  ркие красноватосиние тона с высокой прочностью к мытью и свету. Известен способ получени  красителей антрахинонового р да дл  крашени  волокон, 15 содержащих гидроксильные группы, в особенности дл  целлюлозных материалов, например хлопка и вискозного шелка. Красители содержат разнообразные гетероциклические  дра, несущие лабильные атомы или группы и, в ча- 20 стности, галоидо-5-триазиновую или галоидопиримидиновую группы. Эти красители легко фиксируютс  материалами с хорошей прочностью к мокрой обработке , так как лабильный атом или группа гете- 25 роциклического  дра способны реагировать с идроксильными группами молекулы целлюлозы в присутствии св зывающих кислоту агентов , особенно при повышенных температурах. Дл  этой цели красители примен ютс  в виде 30 водных растворов или водных печатных паст и, вследствие побочной реакции (при которой лабильный атом или группа реагируют с водой вместо молекулы целлюлозы) значительна  часть красител  не фиксируетс  волокном. Следовательно, должен примен тьс  избыток красител  и выкраски, печать должна тщательно отмыватьс  кип щим мыльным раствором дл  удалени  нефиксированного красител . Потер  красител  и дополнительна  обработка делают процесс крашени  или печатани  более дорогим, если требуютс  более глубокие тона. Изобретение относитс  к способу получени  водорастворимых пр мых антрахиноновых красителей. Предлагаемые красители обладают высокой фиксируемостью на волокне, благодар  чему отмывка может быть значительно сокращена, желательной  ркостью красновато-синего тона и высокой светопрочностью. Согласно изобретению предусматриваютс  пр мые водорастворимые антрахиноновые красители общей формулы; О №-12 / где Z -Н или SOsH; R -СНз или CaHs; R2 -Cl, Br, СНзИли CaHs; R3 -Н, СНзИлиСгНй; , СНз, CaHs или SOsH; А-S-триазиновое или пиримидиновое кольцо несущее в качестве реакционноспособного заместител  атом хлора или брома или сульфогруппу; R и R5 могут быть одииаковыми или различными и каждый нредставл ет Н, СНз, СаНз или С2Н4ОН; В - алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий до 6 атомов углерода; А - радикал, содержащий гетероциклическое кольцо в котором последнее имеет по крайней мере один заместитель , способный реагировать с гидроксильными группами целлюлозы. В качестве радикалов, представл емых А, могут быть упом нуты: 6-хлор- или 6-бром-2,4S-триазинил , хлоро-5-цианопиримидинил. В качестве примеров алифатических радикалов , представл емых В, могут быть упом нуты алкиленовые радикалы, имеющие до 6 атомов углерода, например этилен, 1,3-пропилен, 1,6-гексилен, 2-гидрокси- или- сульфато-1,3пропилен , т. е. радикалы, имеющие один или больше гетероатомов в алифатической цепи, например, 2,2-диэтиловый эфирный или 2,2диэтилен-сульфоновый радикалы. В качестве примеров радикалов, представл емых А , могут быть упом нуты радикалы, содержащие шестичленное гетероциклическое кольцо, имеющее 2 или 3 атома азота и по крайней мере один атом или группу реактивную по отношению к целлюлозе, св занную с атомом углерода кольца в орто-положении но отношению к атому азота. В качестве примеров подход щих гетероциклических колец могут быть упом нуты хиноксалин , хиназолин, фталазин, пиридазон, пиримидин и прежде всего S-триазин. В качестве примеров реакционноспособных по отношению к целлюлозе атомов и групп могут быть упом нуты бром или хлор, сульфокислота, метилсульфонил , тиоциано, арилокси- или арилтио-группы , содержащие электроотрицательный заместитель, например сульфофенокси-, сульфофенилтио-, нитросульфофенокси-, дисульфофенокси- и сульфонафтокси-группы формулы - S -;с - Y, в которой Y представл ет группу атомов, необходимую дл  образовани  5- или 6-членного гетероциклического кольца, которое может иметь заместителей или образовать часть конденсированной кольцевой системы; группы четвертичного аммони  или пиридими  формулы - S - С - N В которой R и R представл ют одинаковый или разные алкил, циклоалкил, арил или аралкил или образуют вместе с атомом азота 5или 6-членное гетероциклическое кольцо - группы формулы - 8 - С в которой R и R5 могут быть одинаковыми или различными и представл ть атом водорода или алкильную, арильную или ар алкильную группу. Гетероциклическое кольцо в А может содержать заместители другие, чем реактивные к целлюлозе атомы или группы и кольцо может быть присоединено пр мо к группе R формулы I, например, у (а), 4 или 6 атомов углерода в случае кольцо триазина или пиримидина или через мостик из карбонильной или сульфонильной группы, например в случае пиримидин-5-карбонильной группы. Поэтому в качестве заместителей, представл емых А , могут быть упом нуты, например, 2.:3-дихлорхиноксалин-5- или 6-карбонил, 2:4дихлорхиназолин-6 или 7-сульфонил, 2:4:6трихлорхиназолин-7- или 8-сульфонил, 2:4:7или 2:4: 8-трихлорхиназолин - 6 - сульфонил, 2 :4-дихлорхиназолин-6-карбонил, 1 :4-дихлорфталазин-6-карбонил , 4:5 дихлорпиридазон-1ил , 2 : 4-дихлорпиримидин-5-карбонил, 5-хлор- 6 - метил - 2 - метилсульфонилпиримидин - 4 ил , 1-(фенил-4-карбонил) 4: 5-дихлорпиридазон и в особенности 5-триазин-2-ил или пириМИДИН-2-ИЛ ИЛИ-4-ИЛ радикалы, которые содержат но крайней мере в одном из остающихс  положений 2,4 или 6 атомов брома или предпочтительнее атом хлора или реактивную к целлюлозе группу из выше перечисленных. В случае S-триазина кольцо может иметь нереактивный заместитель у остающегос  атома углерода, например первичную амино-группу или моно- или дизамещенную аминогруппу, этерифицированную гидроксильную или этерифицированную меркаптогруппу; в случае замещенных аминогрупп этот класс включает, например, моно- и диалкил-амино-группы, в которых алкильна  группа предпочтительнее содержит не более 4 атомов углерода и может также содержать, например, гидроксильпую сульфато- или алкокси-грунпы и фениламинои нафтиламино-группы, которые предпочтительнее содержат один или более солюбилизирующих заместителей, например сульфокислоту . В формуле (I) Z предпочтительнее представл ет водород; R, R2, R предпочтительнее представл ют каждый метильную группу; R может быть Б орто-, мета- или пара-положении к R. Z предпочтительнее представл ет ЗОзН; R и R предпочтительнее - водород; А и А предпочтительнее - монохлоро-триазиновые радикалы; в случае А - более специально сульфоанилиновую группу; В предпочтительнее- алкиленовый радикал, имеющий не более 3 атомов углерода и прежде всего этиленовый радикал. Согласно другой особенности изобретени  предусматриваетс  процесс получени  антрахиноновых красителей, заключающийс  в том, что аминосоединени  общей формулы О NHg Ш-Л-N-B-N- Н ( в которой А, В, R, R2, R3, R RS, Z и Z имеют значени  указанные выще) подвергают взаимодействию с одним молем гетероциклического соединени  формулы А галоидIII в которой А имеет значение, указанное выще, и галоид представл ет хлор или бром. Процесс удобно выполн етс  путем перемещивани  смеси соединений формул (II) и (1П) в водной среде в присутствии св зывающего кислоту агента дл  поглощени  освобождающегос  галоидоводорода. Реакци  может проводитьс  при температуре в пределах от О до 60° С, в зависимости от вз того соединени  формулы (III). Полученные красители могут быть выделены любым из обычных приемов, примен емых дл  водорастворимых пр мых красителей, например распылительной сущкой всей реакционной смеси, но предпочтительнее осаждением хлористым натрием, фильтрованием осадка красител  и сущкой. Пример 1. Нейтральный раствор из 15,9 вес. ч. 1-амино-4(3-амино-2:4:6-триметиланилино ) антрахинон-2,5-дисульфокислоты в 400 вес. ч. воды добавл ют в течение 15 мин к перемещиваемой суспензии из 6,6 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты в 36 вес. ч. ацетона и 180 вес. ч. воды при О--5° С. В случае необходимости рН смеси поддерживают в 4,5-5,0 добавлением 2н раствора соды и в этих услови х перемещивание продолжают еще 1 час. Реакционную смесь фильтруют, рН фильтрата устанавливают в 6,7 и затем в течение 5 час добавл ют .25,3 вес. ч. двунатрозоГг соли 2-хлор -4-р-аминоэтиламино-6-(2:5-дисульфоанилино )-5-триазина в 200 вес. ч. воды 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 при 30° С. Во врем  всего добавлени  рН реакционной смеси поддерживают в 8,5-8,7. В этих услови х смесь перемещивают еще 5 час и затем довод т рН до 6,7, раствор фильтруют и фильтрат обрабатывают 16%-ным (вес. объем) хлористым натрием. Смесь отфильтровывают от осевщего S-триазина и фильтрат обрабатывают далее хлористым натрием до достижени  общей концентрации в 27% (вес. объем). Суспензию перемещивают до полного осаждени  красител , продукт промывают 27%-ными растворами хлористого натри  и затем сущат при комнатной температуре . Полученный краситель окрашивает целлюлозные текстильные материалы в  ркие красновато-синие тона исключительной прочности к мокрым обработкам и свету. Пример 2. Нейтральный раствор из 21,2 вес. ч. 1-амино-4-(3-амино-2:4 :6-триметиланилино ) антрахинон-2:5-дисульфокислоты в 500 вес. ч. воды подвергают реагированию с 8,5 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты по способу, описанному в примере 1. Получающийс  раствор производного дихлор-триазинила фильтруют, устанавливают рН-6,7 и в течение 3 час добавл ют к перемешиваемому раствору 34,7 вес. ч. двунатровой соли 2-.хлор-4-3-аминоизопропиламино-6- (2:5 - дисульфоанйлино )-S-триазина в 450 вес. ч. воды при 40° С, во врем  всего добавлени  рН реакционной смеси поддерживают в 8,7-9,0. В этих услови х смесь перемещивают еще 3 час, устанавливают рН в 6,7 и смесь фильтруют. К перемешиваемому фильтрату постепенно добавл ют 32%-ный (вес. объем) раствор хлористого натри , осевщий краситель отфильтровывают, промывают 30%-ным (вес. объем) раствором хлористого натри  и затем сущат при комнатной температуре. На целлюлозных волокнах продукт дает красновато-синие тона, немного зеленоватее, чем в примере 1, обладающие исключительной прочностью. При замене указанных 21,2 вес. ч. -ами110-4- (З-амино - 2:4:6-триметиланилимо) антрахинон-2 : 5-дисульфокислоты 22,9 вес. ч. 1-амино-4 - (3-амино-2:4:6-триэтиланилино) антрахинон-2:5-дисульфокислоты получаетс  красктель , сходный по тону и свойствам с полученным в примере 1. Пример 3. Нейтральный раствор из 5,8 вес. ч. 1-амино-4-(2-бром-4-амино-6-метиланилино ) антрахинон-2 : 5-дисульфокислоты в 200 вес. ч. воды подвергают реагированию с 2,1 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты способом, описанным в примере 1. Полученный раствор производного дихлортриазинила фильтруют , рН довод т до 6,7 и подвергают реагированию с раствором из 8,7 вес. ч. двунатриевой соли 2-хлор-4-7-аминопропиламино-6(3:5дисульфоанилино )-S-триазина в 150 вес. ч. воды в услови х примера 2, примен вщихс  дл 

ситель окончательно осаждают 25%-ным (вес. объем) раствором хлористого натри  и выдел ют , как описано в примере 2. При крашении целлюлозных волокон продукт дает  ркие очень красновато-синне тона, обладающие очень хорошей прочностью.

Пример 4.

15,9 вес. ч. 1-амино-4-(3-амино-2,4,6-триметиланилино )-антрахинон-2,5 - дисульфокислоты подвергают реагированию с 6,6 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты по методике, описанной в примере 1, и получают раствор производного дихлортриазинила, который после установки рН 6,7 добавл ют приблизительно в течение 2-х час. к перемешиваемому раствору из 3,6 вес. ч. этилендиамина в 20 вес. ч. воды, рН которого предварительно установили 8,0 добавлением концентрированной сол ной кислоты. Поддержива  рН -7,5-8,0 и температуру 15-20° С, перемешивание продолжают еще 5 час. Полученную суспензию фильтруют, продукт снова раствор ют в 1500 вес. ч. воды при 0° С при добавлении 2 н. едкого натри  до ,0 и моно(р-аминоэтил )-амино-триазиниловое соединение снова осаждают подкислением 2 н. сол ной кислотой до рН 6,0. Добавл ют 8%-ный (вес. объем) хлористый натрий, суспензию перемешивают до полного осаждени , отфильтровывают, продукт промывают 4%-ным хлористым натрием и сушат.

8,0 вес. ч. этого продукта раствор ют в смеси из 200 вес. ч. воды и 60 вес. ч. ацетона при ,0 добавлением 2 н. едкого натри . Затем рН раствора устанавливают приблизительно в 9,0, добавл ют раствор из 3,4 вес. ч. 2,4-дихлор-6-(2,5-дисульфоанилино) - S-триазина в 90 вес. ч. воды и смесь перемешивают при 35-40° С и рН 8,8-9,0 в течение К час. Затем рП смеси устанавливают в 6,7, добавл ют 26%-ный (вес. объем) хлористый натрий , осевший краситель отфильтровывают и промывают 26%-ным раствором хлористого натри . Продукт очищают путем нового растворени  в 300 вес. ч. воды и переосаждени  добавлением 24%-ного (вес. объем) хлористого натри ; наконец отфильтровывают, промывают 247о-ным хлористым натрием и сушат при комнатной температуре.

По свойствам краситель почти одинаков с полученным в примерке 1.

При замене 3,6 вес. ч. этилендиамина этого примера 6,2 вес. ч. М-(р-гидроксиэтил)этилендиамина получаетс  краситель, имеющий такие же свойства.

Пример 5. 8,0 вес. ч. 1-амино-4-(3 -хлор-4 -р-амипо-этиламино-5-триазин-6 - ил-амшю2 ,4,6-триметиланилино - антрахинон - 2,5-дисульфокислоты , полученной, как в примере 3, раствор ют в 400 вес. ч. воды и 32 вес. ч. ацетона при ,5-11, доставл   2 н. едкого натри . Устанавливают рН раствора 9,0 и приблизительно в течение 30 мин добавл ют его к перемешиваемой суспензии из 2,84 вес. ч.

хлорангидрида циануровой кислоты в 80 вес. ч. воды и 16 вес. ч. ацетона, во все врем  добавлени  суспензию поддерживают при рН 8,5- 9,0 и температуре О--5° С. В этих услови х перемешивание продолжают еще 2 час, реакционную смесь фильтруют и рН фильтрата довод т до 6,5 и при перемешивании добавл ют 9%-ный раствор хлористого натри . После полного осаждени  красител  суспензию отфильтровывают и продукт промывают 9%-ным раствором хлористого натри  и, наконец, сушат при комнатной температуре.

По способу, аналогичному описанному выше,  ркие красновато-синие красители с теми же

свойствами получаютс  путем ацилировани  производных антрахинона, указанных в колонке 1, ацилирующими агентами, приведенными в колонке 2.

Колонка 2

Колонка 1

1-амино-4 - (3-)2 2:4-дихлор - 6-метокси-5-триазин -хлор-4 - аминоэтиламино - S - триазин-6 -ил - амино(2:4 :

: 6 - триметиланилино )антрахинон - 2:5-дисул ьфокислота

4 : 5-дихлор - 6-метил - 2-метил - сульфонил - пиримидин

2:4:5:6 - тетрахлор-пиримидин

2:4: 6-трихлор - 5циано-пиримидин

2:3 - дихлорхиноксалин - 6-карбонил хлорид

2:4- дихлорпиримидин - 5 - кар бокси хлорид

Р -(4:5 - дихлорпиридазон-1 - ил)пропионил хлорид

Предмет изобретени 

Способ получени  водорастворимых аитрахиноновых красителей общей формулы:

О liH2

R f

-Ш-А- В-Ъ -А

Г ifгде Z1 -Н или SOsH;

R -СНз или С2Н5;

R2 -С1, Вг, СНз или С2Н5;

, СНзИлиСгНв;

Z2 -Н, СНз, CsHs или SOsH,

А - S-триазиновое или ииримидиновое кольцо, несущее реактивный к целлюлозе заместитель атом хлора или брома или сульфогруппу;

R и R могут быть одинаковыми или разными и каждый представл ет Н, СНз, С2Н5 или С2Н4ОН;

В - алифатический или циклралифатический радикал, имеющий до 6 атомов углерода;

А - радикал, содержащий гетероциклическое кольцо, имеющее по крайней мере один заместитель, способный реагировать с гидроксильиыми группами целлюлозы, отличающийс  тем, что, с целью получени  красителей, обладающих высокой фиксируемостью на волокне , аминосоединение общей формулы

О

-ЗОзН

J-Л R

А NH-А- N -Ul-1 - Н . -. 2

где А, В, R1, R-, R, R-, R, Z и Z имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодей20 стБИЮ с одним молем гетероциклического соединени  формулы:

III

А , галоид.

25 где А имеет вышеуказанное значение и галоид представл ет С1 или Вг с последующим выделением целевого продукта известными приемами.