SU287008A1 - Способ получения алкиловых эфиров монокарбоновых кислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  .к усовершенствованию способа нолученк  алкиловых эфиров монокарбоновых кислот с нечетным числом углеродных атомов, лозвол ющего одновременно Получать вЫСш:ие эфиры дикарбоновых кислот до С22, которые   вл ютс  ценными компонентами в производстве смазочных масел , пластификаторов и т. п.

Известен способ получени  эфлров алифатических кислот с нечетным числом углеродных атомов путем взаимодействи  эфиров Р, у-хлорзамещенных «арбоновых кислот (Сз-GS) С амальгамой щелочного металла при охлаждении в среде разбавленной серной кислоты с последующим выделением целевого продукта -и получением :высокого выхода.

Дл  одно-временного получени  эфиров высших насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых «ислот с нор.мальной и разветвленной цепью до С22 в предложенном способе взаимодействию с амальгамой натри  или кали  подвергают эфиры со-хлорзамещенных карболовых кислот, получаемых в процессе теломеризации , при нагревании до 120-250°С.

Кроме того, ионользование амальгамы натри ,  вл ющейс  отходом хлорной нромышленности , позвол ет снизить себестоимость цлйнноцепочных кислот, которые практически не могут быть получены электролизом, ибо в

этом процессе возможно ооразованне кислот с содержанием углеродных атомов до CisПример 1. В сосуд, снабженный мешалкой , обратным холодильником н термометром, помещают 250 мл 2,9 н. амальгамы кали , зеркальна  поверхность которой составл ет 97,34 с.и и нагревают до температуры 165°С, после этого в реактор вливают 133,9 г (0,88 г-экв) мсталового эфира со-хлорвалериановой кислоты. Скорость разложени  амальгамы составл ет 2252 а/м- зеркальной поверхности амальгамы.

Через 15 мин после начала процесса содержимое охлаждают до комнатной температуры , затем залпзают 200 мл воды (дистиллированной ). Оставшуюс  амальгаму калн  отдел ют от водноорганического сло  н несколько раз промывают серным эфиром. Серный эфир, отделенный от амальгамы кали , используют дл  экстракции эфпров кислот из водноорганического сло . Эфирную выт жку сушат хлористым кальцием и отгон ют серный эфир. Из водного сло  выпариванием выдел ют хлористый калий. Смесь эфиров подвергают ректифпкацин.

Перва  фракци  - метиловый эфир валериановой кислогы (СБ), содержащий 8,4% метилового эфира пентеновой кислоты, отби (26,8% к количеству восстаиовле пого эфира или 40,8% по току).

Втора  фракци  - невосстаиовлепиый эфир хлорвалериановой кислоты отб.п.раетс  при 90°С (15 мм рт. ст.} и идет дл  повторного И1сиользова11-П1 .

Треть  фракци  - диметилозые эфиры октан- И октег1-,8 дикарбоиосых кислот, отбираетс  при 164°С (3 мм рт. ст.), выход 14,28 г (15% к количеству восстаиовлеииого эфира или 40,7% по току), причем диметилового

эфира октан-1,8 дикарбоновой кислоты в даниой сумме эфиров содержитс  8 г, а 6,28 г - диметиловый эфир октеи-1,8 дикарбоиовой кислоты.

Четверта  фракци  - отбираетс  при 220°С (3 мм рт. ст.), 3 г, представл ет собой тример 1 рпэфпр 4- (111Ситеи-4-ова  кислота) -декаидиовоп кислоты.

10 Фпзнко-химические свойства

иолучеииых веществ приведены в табл. 1. Таблица 1

Пример 2. Осуществленне ведут согласно примеру 1, в качестве исходного эфира берут 88,70 г (0,49 г-экв) метилового эфира ы-хлоргентановой кислоты, который заливают ири 190°С.

Скорость разложеии  амальгамы 2643 а/.-н. После обработки реакциоиной смеси водой (200 мл) отдел етс  разбавлепна  амальгама кали  с концентрацией 1,43 н. от воднооргаИИческого сло .

Выделение эфиров ведут аналогично иримеру 1.

Перва  фракци  - метиловый эфир эиантовой кислоты, отбираетс  при 63°С (13 мм рт. ст.), выход 27,3 г (36,4% к количеству восMo .li.

Эфир вес

Метиловый эиаитовой кислоты

Димети левый 1,12-додекандионовой кислоты

Пример 3. В сосуд, описанный в примере 1, заливают 250 мл 3,7 и. амальгамы кали , зеркальна  поверхность которой составл ет 97,34 см, нагревают до 210°С, ПО г метилового эфира ш-хлорнонановой кислоты и 100 г метилового эфира ненаиовой кислоты. Скорость разложени  амальга.мы 2973 а/мзеркальной поверхности амальгамы. Выделение амальгамы и целевых эфиров провод т аналогично примеру 1.

стаиовленного эфтгра ил.и 57,0% но току),

MRo найдено 39,89, MRo вычислено 40,11.

Втора  ф ракци - метиловый эфир хлорэнаптовой кислоты, отбираетс  ири

(13 мм рт. ст.), выход 13,4 г, используетс 

дл  повторлгого синтеза.

Треть  фракци  - диметиловый эфир 1,12додекандикарбоиовой кислоты, отбираетс  ири 185°С (3 мм рт.ст.), ее выход 20,8 г

(27,7% от количества восстаиовленного эфира

или 43% по току), AlRo найдено 79,65; MRo

вычислено 79,96.

Данные полученных веществ представлены в табл. 2.

Таблица 2

вой ахислоты, отгон етс  при 92°С (10 м.н рт. ст.), ее ВЫХОД составл ет 106 г.

Втора  фракци  - метиловый эфир хлорнолановой кнслогы, отбираетс  нри 90°С (3 Л1М рт. ст.), выход 7 г.

Треть  фракци  - диметиловый эфир октадекандикарбоиовой кислоты, отбираетс  нри

Т 210-С (3 мм рт. ст.), выход 60 г (57,62% от

количества восстанавлениого эфира или

Приме:р 4. В сосуд, описаиный в примере 1, заливают 250 мл 3,28 н. амальгамы кали , зеркальна  поверхность -которой составл ет 97,34 см, и :нагревают до 210°С, затем приливают 99,0 г (0,42 г-экв) промышленную фракцию переработки теломеров, содержащую .в основном метиловый эфир ш-хлорундекановой кислоты, 21% метиловых эфиров X лор гепта новой и хлорнонановой кислоты, 17%, .метиловых эфжров со-хлортридекановой и сй-хлор,пентадекановой кислоты. Скорость разложени  амальгамы кали  составл ет 3827 а/ж ее зеркальной поверхности. Через 30 мин лосле начала процесса реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, заливают 200 мл дистиллированной воды. Отдел ют разбавленную амальгаму с концентрацией 1,5 н. от водноорганичес-кого сло , после разделени  которого ,из водного сло  выдел ют упариваНИем хлористый кадий, а из органического сло , высушенного CaCla, отгон ют фрации эфиров.

Перва  фракци -метиловый эфир ундекановой КИСЛОТЫ, содержащий 20,12% метилоТаблица 3

вого эф:ира ундецеленовой Кислоты и около 30% смеси метиловых эфиров гептановой, нонановой , тр:идекановой ,и пентадекановой кислот , отбираетс  при 115°С (10 мм рт. ст.), выход 22,25 г (23,1%. от количества восстановленного эфира илИ 38,03% по току).

Из этой фракции выдел ют целевой .метиловый эфир ундекановой кислоты ( г).

Втора  фракци -невосстановленный эфир со-хлорундекандикарбоновой кислоты, отбираетс  при 160°С (10 мм рт.ст.), выход 22,25 г, повторно используетс . Треть  фракци  - диметиловый эфир (й,саэйкозандикарбоновой кислоты, выдел етс  из куба колонны (остаток) при температуре 250°С (3 мм рт. ст.), содержит димерные примеси высокомолекул рных и низкомолекул рных кислот, выход 36,42 г (45,89% от количества восстановленного эфира или 61,97% по току).

Фиаико-химичеокие константы полученных продуктов приведены в табл. 4.

Таблица 4