SU283569A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ С КОНЦЕВЫМИ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ

il

Изобретение относитс  к способам получени  полиуретанов с функциональными группами .

Из1ве1стен способ получени  нолиуретанов с концевыми фуикциональными группами, например эпоксилрупнами, путем взаимодействи  полиолов, днизоцианатов и эпоксиспиртов . В качестве полимерных иолов используют полиалкиленгликоли молекул рного веса 700-350, например полиэтиленгликоль, политетраметилгликоль .

Предлагаетс  способ, по которому в качестве полиолов используют полидиендиолы регул риого строени . Дл  получени  низков зких продуктов эпоксиспи.рты берут в количестве от 0,1 до 1,9 моль .на 1 моль полидиендиола регул рного строени .

Сущность предлагаемого способа заключаетс  В том, что провод т реакцию соответствующего полиола (полимера, сополимера или блоксополимера олгфинсвых или диолефиновых углеводородов с активированными или сопр женными двойными св з ми) с мономерным диизоцианатом при соотношенил NCO- и ОН-групП от 2,2 : 1 до 3: 1 и при температуре 20-100°С с образованием полимердиизоцианата общей формулы

где R-Представл ет собой полимер, сополимер или блоксополимер бутадиена, изопре;на , стирола, акрилонитрила или других олефиновых или диолефиновых мономеров, имеющий мол. вес 1000-20000 (Предпочтительно 2000-10000).

R - остаток моНОмерного диизоцианата (толуилендиизоцианата, гексаметилендиизодианата и др.)Затем Полученный полимер диизоцианат подвергают взаимодействию с эпоксидным спиртом, например с глицидолом, моноглицидиловым эфиром гликол  и другими, при 20- 100°С (нредпочтителыно 20-60°С).

Дл  получени  полиуретана с разнородными функциональными группами, а именно эпоксидной и изоцианатной в одной цепи, отношение полимердиизоцианата к эпоксиспирту составл ет от 0,1 до 1,9 моль.

Дл  снижени  температуры синтеза, ускорени  процесса и исключени  возможности побочных реакций целесообразно процесс получени  олигомерных уретандиэпоксидов проводить в присутствии катализатора типа дибутилдилауринат олова, нафтенат кобальта, ацетилацетонат железа, примен емых в количестве 0,005-0,00005 вес. %. Получаемые полиуретаидиэноксиды представл ют собой в зкие (1000-2000 пз при 20°С и 100-200 пз

щие 0,5-5% эпоксидных групп. Отверждение этих продуктов можно проводить -путем нагревани  без введени  каких-либо -компонентов или С использованием известных отвердителей дл  эпоксидных смол (полиамины, ангидриды многоосновных кислот, амиды и

т. д.)Предлагаемый способ молсет быть легко осуществлен в промышленном маси табе. Изобретение иллюстрируетс  примерами. Пример I. 910 г полидиендиола регул рного строени , содержащего звень  бутадиена и изопрена в соотнощении 80:20, с мол. вес. 2200, с количеством гидроксильных групп 1,56% высущивают под вакуумом при 100°С в течение 1 час. Затем в охлан денный до 80°С указанный продукт при перемещиваиич ввод т 182 г 2,4-толуилёндиизоциа1ната в атмосфере сухого аргона и ведут пропесс при этой температуре в течение 4 час до посто нного содержани  - NCO-rpynn, равного 4,7%. К реакционной смеси при 60°С добавл ют 52 мл глицидола, после чего перемащивают 30 час при 60°С. Полученный полиуретандиэпоксид имеет мол. вес. 2800 и содержит эпоксидных трупп 3,25 %.

После отверждени  метафенилендиамином при 120°С в течение 10 час при эквимол рном соотнощении NH- и эпоксидных групп получают эластомер со следующими свойствами: Модуль при 100%, кгс/см 50

Прочность на разрыв, кгс/см 70

Относительное удлинение, %150

Температура стекловани , °С-70

Статическа  диэлектрическа  проницаемость (ЁЗ)3,5 Объемное удельное сопротивление

(р),ол-сл210

Поверхностное удельное сопротивление (()}, ом-см 10

Тенгенс угла диэлектрических потерь (tgd)0,02

Пример 2. 1260 г полидиенидиола того же строени , что и в примере 1, но с мол. вес. 4050 и содержанием гидроксильных групп 0,84% высущивают под вакуумом при 10Ь°С в течение 1 час. Затем в охлажденный до 80°С продукт при перемещивании ввод т 136 г 2,4-толуилендиизоЦианата в среде сухого аргона и перемещивают при этой температуре 3 час до посто нного содержа1ни  NCOrpynn , равного 2,5%. К продукту реакции ори 60°С добавл ют 61 мл глицидола и реакционную смесь перемещивают 36 час при 60°С. Полученный уретандиэпокскд имеет мол. вес 4470 и содержит эпоксидных групп 2,38%.

После отверждени  при 120°С в течение 10 час 4,4-метиленбис-(2-хлоранилином) при эквимол рном соотнощении NH- и эпоксидных групп получают эластомер со следующиМИ свойствами:

Температура стекловани , °С -75 Водопоглощение при 20°С в течение 24 час, %Не более 0,1 е:3,2 . tg60,018 Pv и р, 1014 Пример 3. Полиуретандиэпоксид, полученный по методике, описанной в примере 2, отверждают в течение 3 суток при 130°С без применени  дополнительных сщивающих агентов.

Полученный эластомер имеет следующие свойства:

Модуль при 100%, кгс/см212

Прочность на разрыв, кгс/см 25

Относительное удлинение, %280

Температура стекловани , °С-75

Водопоглощение при 25°С в течение 24 час, %Пе |более 0,1

ss2,5

tg60,01

Pv и PS10

Пример 4. Полиуретандиэпокоид, полученный по методике, описанной в примере 2, отверждают полиэтиленполиамином при 25°С в течение 20 час при эквимол рпом соотнощении NH- и эпоксидных групп.

Полученный эластомер имеет следующие свойства:

Прочность на разрыв, кгс/см 35

Относительное удлинение. %100

Температура стекловани , °С -70 Водопоглощение при 25°С в течение 24 час, % .Не более 0,25

о Q

s.о

tg60,015

Pv и PS10

Пример 5. Полиуретандиэпоксид с мол. вес. около 4500, получают по методике, описанный в приме|ре 2, по в качестве исходного полидиендиола используют блоксополимер дивинила со стиролом (весовое соотнощение моломеров 60:40) с мол. вес. 4100. Полиуретапдиэпоксид содержит 2,1% эпоксидных групп, его отверладают мета-фенилендиамином при 120°С в течение 10 час.

Получают эластомер со следующими свойствами;

Модуль при 100%, кг/см 23

Модуль при 300%, кгс/см 45

Прочность на разрыв, кгс/см 55 Относительное удлинение, %350

Температура стекловани , °С -72

Пример 6. Полиуретандиэпоксид с содержанием эпоксидных групп, равным 2,2%, получают на основе олигомерного поливи нилдиола с мол. вес. около 4000, аналогично тому , как это описано в примерах 1 и 2.

После отверждени  метафенилендиамином получают эластомер со следующими свойствами:

Относительное удлинение, %630

Температура стекловани , °С -82 Пример 7. 100 гполидиендиола (блоксополимер дивинила с изапреном в соотношении 80:20) с мол. вес. 3850 и содержанием гидроксильных групп 0,88% высушивают под вакуумом при 100°С в течение 1 час. Затем в охлажденный до 80°С продукт при перемешивании ввод т 9,94 г 2,4-толуилендиизоцианата в среде сухого аргона и перемешивают при этой температуре 2 час до посто нного содержани  - NCO-групн, равного 2,3%. К продукту реакции при 50°С добавл ют 0,563 г 0,19%-iHoro раствора дибутилдилаурината олова в вазелиновом масле и 5,0 г глицидола . Процесс провод т 5 час при 50°С. Полученный полиуретандиэпоксид имеет мол. вес 4270 и содержит 2,14% эпоксидных грунп. После отверждени  гексаметилендиамином при 50°С в течение 6 час при эквимол рном соотношении NH- и эпоксидных групп эластомер имеет следующие свойства:

Прочность на разрыв, кгс/слгз25

Относителыное удлинение, %180

Температура стекловани , °С -78 Пример 8. К 60 г форполимера, полученного на основе полидиендиола с мол. вес. 4300 и 2,4-толуилендиизоцианата, ,его NCO-rpynn 1,85%, добавл ют 0,775 г глицидола при температуре 50°С и перемешивают в токе аргона. Полученный полимер содержит NCO-rpynn 1,16%, эпоксидных групп 0,85% и Лао 290  з.

После вулканизации с использованием, третичного амина физико-меха1нические свойства эластомера следуюш.ие:

Модуль при 100%, кгс/см 17

Прочность на разрыв, кгс/см 35 Относительное удлинение, %520

Остаточное удлинение, %10

Пример 9. К 60 г форполимера, полученного на основе сложного полиэфира и 2,4-толуилендиизоцианата , имеюшего NCO-rpynn 4,35%, добавл ют 2,48 г глицидола при температуре 50°С и перемешивают в токе аргона . Полученный полимер содержит NCO-груПп 2,44% и эпоксидных групп 2,2%. После сшивани  эластомер имеет следующие физико-механические свойства:

Модуль при 300%,/сгс/сж24

Прочность на разрыв, кгс/см 28 Относительное удлинение, %720

Остаточное, удлинение, %8

Пример 10. К 142 г форполимера, полученного на основе нолидиендиола с мол. вес. 4000 и 2,4-толуилендиизоцианата, имеющего NCO-rpynn 2,38%, добавл ют 3,26 г глицидола при температуре 50°С и перемещивают в токе аргона. Полученный полимер содерл ит NCO-rpynn 1,3% и эпоксидных групп 0,95%. Физико-механические свойства отвержденного эластомера следующие: Модуль при 100%, кгс/см 9

Прочность на разрыв, кгс/см 48 Относительное удлинение, %800

Остаточное удлинение, %27

Пример 11. К 72 г форнолимера, нолученного на основе сложного полиэфира с мол. вес. 1900 и 2,4-толуилендиизоцианата, имеющего NCO-rpynn 3,82%, добавл ют 2,08 г глнцидола. Полученный полимер содержит NCO-rpi-nn 3,03%.

Физико-механические свойства сшитого эластомера следующие:

Модуль при 100%, кгс/см 9

Прочность на разрыв, кгс/см 48 Относительное удлинение, %450

Остаточное удлинение, %О

Температура стекловани , °С -38 Пример 12. К 100 г форполимера, полученного на основе полиднендиола с мол. вес. 4000 и 2,4-толуилендиизоцпаната, имеющего NCO-rpynn 2,35%, добавл ют 2,27 г гладидола . Полученный полимер содержит NCO-rpynn 1,36% и эпоксидных групп 2,0%.

Полимер, отвержденный диамином, имеет следующие физико-механические свойства: Л1одуль при 100%, /сгс/слгз10

Прочность на разрыв, кгс/см 19

От1носительное удлинение, %195

Остаточное удлинение, %О

40

Предмет изобретени 

1. Способ получени  полиуретанов с концевыми эпоксидными группами пзтем взаимодействи  полиолов, дннзоцианатов и эпок испиртов , отличающийс  TeiM, что, с целью улучшени  фнзико-химических и механических свойств конечного продукта, в качестве полиолов-используют полндиендиолы регул рного строени .

2. Способ по н. 1, отличаощийс  тем, что, с целью получени  низков зких продуктов, эпокснспирты берут в количестве от 0,1 до 1,9 моль Еа 1 моль полидиендиола.