SU282308A1 - Способ получения ацеталей мономерной или димерной форм гликолевого альдегида - Google Patents

Description

Изобретение откоситс  к способу получени  ацеталей гликолевого альдегида,  вл ющихс  исходными продуктами дл  Синтеза различных производных диоксана и углеводородов .

Известен способ получени  ацеталей мономерной или димерной форм гликолевого альдегида , заключающийс  в том, что металлический натрий обрабатывают безводным бензиловым спиртом, диалкилбромацеталем При кип чении в среде безводного толуола. Полученный диалкиловый ацеталь гликолевого альдегида выдел ют или перевод т известным способом в димерную форму. Однако этот процесс многостадиен и сложен в оформлеНИИ .

Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии процессе. Дл  этого винилацетат последовательно обрабатывают бромом в среде четыреххлористого углерода, ацетатом натри  в уксусном ангидриде, образовавшийс  при этом 1,1,2-триацетоксиэта« кип т т с избытком низшего алифатического спирта в присутствии л-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Полученный диалкиловый ацеталь выдел ют или перевод т известным способом IB димер ацетал  гликолевого альдегида .

достаточно просты ло сравнению с известным, кроме того, предлагаемый способ исключает использование опасного в обращении металлического натри .

Пример I. 1,1,2-Триацетоксиэтан.

К раствору 172 г (2 моль) винилацетата в 300 мл СС14 при перемешивании и охлаладении прибавл ют по капл м 320 г (2 моль) брома с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была в пределах минус 5- плюс 5°С. Полученный продукт приливают к смеси 500 г безводного ацетата натри  в 900 мл уксусного ангидрида. Реакционную массу кип т т при интенсивном перемешивании с одновременной отгонкой четыреххлористого углерода 1,5 час, после чего кип чение с перемешиванием продолжают еще 5 час. Смесь оставл ют на ночь, выделившиес  соли отдел ют, промывают четыреххлористым углеродом , а объединенные фильтраты упаривают в вакууме. Затвердевший при охлаждении остаток отжимают на пористой тарелке дл  освобождени  от следов масла. Получают 380 г сырого продукта, т. пл. 40-47°С, выход 93%. При перегонке получают 205 г 1,1,2-триацетоксиэтана , т. кип. 130-140°С/15 ммрт.ст., т. пл. 46-47°С. Выход 50%. 75 г триацетоксиэтана раствор ют в 250 лм метанола, содержащего 0,1 г га-толуолсульфокислоты . Полученный раствор помещают в куб дистилл цнонной колонки и образующийс  лри кип чении метилацетат отгон ют в течение 10 час. Реакционную смесь подщелачивают поташом до слабощелочной реакции и остаток после отгокки метанола разбавл ют эфиром, высушивают поташом и после отгонки эфира перегон ют. Получено 22,2 г (62%) ацетал , т. кип. 63-65°С/15 мм рт. ст.; nJ8 1,4145. Пример 3. Этиловый ацеталь гликолевого альдегида. 10,8 г (0,1 моль) диметилового ацетал  гликолевого альдегида и 0,05 г п-толуолсулыфокисло .ты.в 6Р, мл абсолютного этанола кип т т в кубе дистилл ционной колонки до прекращени  выделени  метанола. Реакционную смесь подщелачивают поташом, избыток этанола удал ют ввакууме, остаток разбавл ют эфиром. Эфирный раствор высушивают потащом и после отгонки эфира и перегонки остатка получают 10,1 г (74,4%) ацетал , т. кип. 72-73°С/12 ЛШ/7Т. ст.; 1,4160. Пример 4. Метилэтиловый ацеталь гликолевого альдегида. 5,4 г (0,05 моль) диметилового ацетал  гликолбвого альдегида и 0,05 г /г-толуолсульфокислоты в 20 мл безводного этанола кип т т в кубе дистилл ционной колонки до выделени  половины теоретического количества метанола (2,5 мл. Реакционную смесь обрабатывают так же, как в предыдущем опыте. При перегонке выдел ют 5,2 г (96,5%) ацетал , т. кип. 78-80°С/15 мм рт. ст.; 1,4182. Найдено, %: С 50,0; Н 9,7. С5Н120з. Вычислено, %: С 50,0: Н 10,0. Пример 5. Изоамиловый ацеталь димера гликолевого альдегида. 5,4 г (0,05 моль диметилового ацетал  гликолевого альдегида, 0,05 г /г-толуолсульфокислоты и 20 мл изоамилового спирта кип т т з кубе дист илл циовной .колонки до прекращени  выделени  метанола. После обычной обработки выдел ют 4,45 г ацетал , т. кип. 155-157°С/10 мм рт. ст.; п 1,4475 (67,5%). Найдено, %: С 64,50; Н 10,93. С14Н2зО4. Вычислено, %: С 64,62; Н 10,79. Пример 6. Октиловый ацеталь димера гликолевого альдегида. 5,4 г (0,05 моль) диметилового ацетал  гликолевого альдегида, 20 мл октанола и 0,05 г rt-толуолсульфокислоты кип т т с обратным холодильником в течение 3 час. После обычной обработки выдел ют 6,3 г продукта; т. кип. 180-182°С/10 мм рт. ст.; п 1,4442. Выход 71,7%. Пример 7. (З-Хлорэтиловый ацеталь димера гликолевого альдегида. ;12,0 г триацетоксиэтана кип т т в кубе дистилл ционной колонки с 250 мл метанола, содержащего 0,1 г «-толуолсульфокислоты до прекращени  выделени  метилацетата (10 час). К реакционной смеси добавл ют 40 мл этиленхлоргидрина и метанол полностью отгон ют на той нее колонке, после чего раствор упаривают в вакууме при 100°С. При охлаждении остаток закристаллизовываете . Выдел ют 5,3 г (73%) ацетал , т. пл. 115- 116°С (из петролейного эфира). Аналогично получают диметиловый и диоктиловый ацетали диме:ра глпколевого альдегида с выходами 65 и 80% соответственно, а также диэтиловый ацеталь димера гликолевого альдегида с выходом 62 %. Предмет изобретени  Способ получени  ацеталей мономерной или димерной форм гликолевого альдегида с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии получени  целевого продукта, винилацетат последовательно обрабатывают бромом в среде четыреххлористого углерода, ацетатом натри  в уксусном ангидриде, образовавшийс  при этом 1,1,2-триацетоксиэтан кип т т с избытком низшего алифатического спирта в присутствии  -толуолсульфокислоты в качестве катализатора , полученный диалкиловый ацеталь выдел ют или перевод т известным способом в димер ацетал  гликолевого альдегида.