SU272187A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ эфиров ФОСФОРНОЙ или

ФОСФОНОВОЙ или ТИОНОФОСФОРНОЙ(ФОСФОНОВОЙ)

Изобретение касаетс  способа получени  новых эфиров фосфорной, фосфоновой, тнонофосфорной или тионофосфоновой кислот общей формулы

ORi

VC N-0-P,

II X

где RI - пр мой или разветвленный алкильный радикал, содержащий 1 - 4 атома углерода;

Ra - алкильна  или алкоксигруппа, содержаща  1-4 атома углерода;

X -- атом кислорода или серы.

Способ получени  указанных соединений в литературе не описан и  вл етс  новым. Синтезированные эфиры фосфорной, фосфоновой, тионофосфорной или тнонофосфоновой кислот обладают биологической активностью и могут найти применение дл  защиты растений от вредных насекомых.

кислот

или фосфоновой, или тионофосфорной фоновой) кислот общей формулы

RlOx

Р-На1,

R.O

где R-2, R2, X - имеют указанные выше значени , а Hal - атом галогена, предночтительно хлор, с нитрилом а, а - диоксиминофенилен-1 ,4-бис-уксусной кислоты.

Реакцию провод т в органическом растворителе . Наиболее подход щими  вл ютс  низкокип щие алифатические кетоны и нитрилы , например ацетон, пропионитрил, а также хлорированные ароматические или алифатические углеводороды.

Способ осуществл ют в присутствии акцептора хлористого водорода, например карбонатов щелочных металлов, алкогол тов, пиридина , триэтиламина.

Процесс ведут при комнатной температуре, предпочтительно при 20-30°С, при необходимости реакционную смесь охлаждают снаружп .

Цветных или слабоокрашенных желтых масел или кристаллов.

Пример 1. 77 г (0,36 моль) а.а -диоксиминофенилен-1 ,4-быс-нитрила уксусной кислоТы раствор ют в 300 с.из ацетона. После добавки 77 г (0,72 моль) 95%-ного триэтиламина в реакционную смесь при наружном охлаждении прикапывают 113 г (0,6 моль) хлорангидрида 0,0-диэтилтионофосфорной кислоты, смесь размешивают еще в течение 1 час и выливают в воду. Выделившиес  кристаллы отсасывают и промывают водой. Перекристаллизацией из смеси равных частей простого и петролейногоэфиров(растворимость

1 г/10 см ) получают б«с-(а-0,0-диэтилтионофосфорил )оксимо -фенилен1,4-бис-нитрила уксусной кислоты в форме золотистожелтых листочков с т. нл. 78°С. Выход составл ет 150 г (96,3% от теории).

Анализ.

Вычислено дл  мол. в. 518,5, %: N 10,80; S 12 37 Р 11 95

Найдено, %:м 10,72; S 12,14; Р 11,81.

Примен емый в качестве исходного материала ос,а1-дирксиминофенилен-1,4-бис-нитрил уксусной кислоты может быть получен следующим образом.

Раствор из 117 г (0,5 моль) хлорида 1,4бенздигидроксамовой кислоты в метаноле прикапывают при 30-40 С при охлаждении в раствор 98 г (2 моль) цианида натри  в 500 сжз воды. После получасового размешивани  смеси отсасывают выпавший осадок и промывают его водой. Остаток суспендируют в воде, добавл ют минеральную кислоту до кислой реакции на Конго- бумаге, и затем кристаллизат раствор ют в эфире. Нерастворимые загр знени  отсасывают, фильтрат просушивают , и упаривают растворитель. Оставшийс  сырой а,а1-диоксиминофенилен-1,4-быснитрил уксусной кислоты перекристаллизовывают из ацетонитрила (1 г/15 см) причем он выпадает в чистой форме в виде светло-желтого кристаллического порошка с т. пл. 227- 229°С (с разложением). Выход составл ет 53 г (49,6% от теории).

Пример 2. Раствор из 320 г (0,5 моль) а,а-диоксиминофенилен-1,4-б«с-ниТрила уксусной кислоты в 1500 CMS ацетона и 500 см диметилформамида после добавлени  отдельными порци ми 400 г (3,6 моль) размолотого карбоната кали  размешивают в течение 0,5- 1 час при комнатной температуре. Затем в реакционную смесь при температуре не выше 30°С с наружным охлаждением лед ной водой прикапывают 560 з (3 моль) хлорангидрида 0,0-диэтилтибнофосфорной кислоты. Смесь размешивают еще в течение 1 час при комнатной температуре и выливают в воду, причём бмс-(О,О-диэтилтионофосфорил) оксимино -феНилен-1 ,4-быс-нитрил уксуснбй кислоты медленно затвердевает в кристаллы. После отсасывани  кристаллической массы продукт промывают сначала водой, а затем небольшим количеством метанола. Выход составл ет 485 г (62,4% от теории), т. пл. 76-77°С.

Пример 3. 77 г (0,36 моль) а,а1-диоксиминофенилен-1 ,4-бис-пигрила уксусной кислоты (т. пл. 227-229°С с разложением) раствор ют в 300 смз ацетона, после добавлени  77 г (85 ,72 моль) 95%-ного триэтиламина с наружным (врем  от времени) охлаждением прикапывают в реакционную смесь 103 г (0,6 моль) хлорангидрида О,О-диэтилфосфорной кислоты, смесь размешивают в течение 1 час и затем выливают в воду. Выделившеес  масло раствор ют в эфире, и эфирный раствор промывают несколько раз водой, затем разбавленной сол ной кислотой, после этого еще раз водой и просушивают над сульфатом натри . После отгонки растворител  остаетс  47 г (32,3% от теории) нитрила бис (О,О-диэтилфосфорил) оксимино -фенилен-1,4 бнс-уксусной кислоты в виде масла, которое быстро кристаллизуетс . Перекристаллизацией из смеси бензола с эфиром (1:4) получают продукт в форме тонких желтых иголок с т. пл. 100--101°С. Анализ.

Вычислено дл  мол. в. 486,4, %: N 11,52; Р 12,74.

Найдено, %: N 11,69; Р 12,84.

Пример 4. 64 г (0,3 моль) а,а1-диоксиминофенилен-1 ,4-быс-нитрила уксусной кислоты раствор ют в 300 см ацетона. После добавлени  99 г (0,72 люль) размолотого карбоната кали  смесь размешивают в течение

получаса при комнатной температуре, затем при 20-30°С с охлаждением в реакционную смесь прикапывают 97 г (0,6 моль) хлорангидрида О,О-диметилтионофосфорной кислоты , смесь размешивают еще в течение 1 час

и выливают ее в воду. Выделивщиес  кристаллы отсасывают, промывают водой и метанолом . Перекристаллизацией из изопропанола (1 г/15 ) получают чистый нитрил бис (О,О-диметилтионофосфорил) оксимино -фенилен-1 ,4-бис-уксусной кислоты в виде золотисто-желтых иголок с т. пл. 117-119°С. Выход составл ет 84 г (71,3% от теории). Анализ. Вычислено дл  мол. в. 462,4, %: N 12,12;

S 13,87; Р 12,40.

Найдено, %: N 12,08; S 13,90; Р 13,36. Пример 5. К раствору из 64 г (0,3 моль) нитрила а,а1-диоксиминофенилен-1,4-бис-уксусной кислоты в 300 «г ацетона добавл ют

99 г (0,73 моль) размолотого карбоната кали , смесь размешивают в течение I час и затем при 20-30°С, врем  от времени охлажда г , прикапывают 103 г (0,6 моль) хлорангидрида этил-0-этилтионофосфоновой кислоты.

После одночасового размешивани  реакционную смесь выливают в воду и обрабатывают описанным в предыдущих примерах образом. Получают 78 г (53,4% от теории) нитрила быс-(этил-О -этил - тионофосфоннл)оксимино

ие кристаллизуетс  из изопропанола в виде ветло-желтых иголок с т. пл. 109-111°С.

Анализ.

Вычислено дл  мол. в. 486,4 %: N 11,52; , 13,19; Р 12,74.

Найдено, %: N 11,39; S 12,92; Р 12,49.

Предмет изобретени 

Claims (3)

1. Способ получени  эфиров фосфорной или осфоновой, или тионофосфорной(фосфоноой ) кислот общей формулы

ORi

15

C N-0-P

пр мой или разветвленный алкиль20 ный радикал, содержащий 1- 4 атома углерода;

алкильна  или алкоксигруппа, содержаща  1-4 атома углерода;

X - атом кислорода или серы, отличающийс  тем, что галоидангидрид эфира фосфорной , или фосфоновой, или тионофосфопной (фосфоновой) кислот общей формулы

R,0

P-Hal,

II X R,0

где Ri, R2 X имеют указанные выще значени , а Hal - атом галогена,

подвергают взаимодействию с нитрилом а,а1-диоксиминофенилен-1,4-бис-уксусной кислоты в среде инертного органического растворител  в присутствии св зывающего кислоту средства с последующим выделением продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при 20-30 С.

3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве св зывающего кислоту средства примен ют карбонаты щелочных металлов, алкогол ты, пиридин, триэтиламин.