SU263508A1 - Способ ингибирования полимеризации акриламида - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области инги-бировани  акриламидных соединений, -например акриламида или метакриламида, против полимеризации .

Лкриламид приготавливают обычным способом путем гидролиза акрилонитр-ила серной кислотой и водой. Получаемый при этом сульфат акриламида нейтрализуют водным раствором аммиака, гидроокисью, или карбонатом щелочного или щелочноземельного металла. Акриламид экстрагируют органическим растворителем , концентрируют или охлаждают дл  получени  кристаллов акриламида.

Акриламид  вл етс  легкополимеризуемым соединением. Кроме того, он содержит обычно акриловую кислоту или акрилат аммони , которые ускор ют реакцию -полимеризации акриламида . Следовательно, при изготовлении и хранении акриламида примен ют меры дл  защиты акриламида от полимеризации. Если такие меры -не прин ты, на стадии получени  акриламида могут образоватьс  большие количества полимера, снижающие чистоту и выход акриламида. Гелеобразные нолимеры прилипают .к внутренней поверхности аппарата, меша  течению жидкости внутри трубок и затрудн   отделение кристаллов акриламида.

При хранении акриламида пол имеризаци  его постепенно увеличиваетс , что ухудшает качество моном.ера.

Известно, что дл  предотвращени  этого  влени  примен ют различные соединени , например соли железа, медные соли, нитрат натри  и др., в качестве ингибиторов полимеризации акриламида. Однако эти соеди.нени  обладают низкой способностью тормозить полимеризацию , поэтому необходимо использовать их в большом количестве, пли, наоборот, они  вл ютс  аастолько сильными ингибиторами , что снижают степень полимеризации или цвет кристалл1;)в мономера, ухудша  качество

продукта.

Таким образом, немнагне соединени  пригодны дл  применени  их как ингибиторов.

Предлагаетс  способ ингибировани  полимеризации акри тамида путем использовани 

в качестве ингибитора соединени , выбранного

из группы, включающей 2-меркаптои1Мидазолин , 2-мерка1Птобензотиазол, 2-меркаптобензимидазол или их щелочные соли в количестве

0,0001 - 1,0 вес. %.

Эти соединени  могут быть представлены следующими формулами:

/ Ч Н,С C-SH

HgC - N 2-Меркаптоимидазолин 2-Меркаптобензотиазол

В качестве ингибиторов Примен ют также щелочные соли этих соединений, например натровые, калиевые, или СОЛи аммони . Предпочтительно используют 2-мерка1птоимидазолин , 2-меркаПтобензтиазол или их соли. Предлагаемые ингибиторы пригодны также и дл  метакриламида, полученного из метакрилонитрила или пр-и хранении метакриламида. Они эффективно -про вл ют ингибирующую способность в любом случае от приготовлени  до использовани  их. Ингибиторы могут быть примевены в жестких услови х обработки - при нейтрализации, экстракции, разделении, циркул ции или на стадии сушки.

Ингибиторы ДШтут быть использованы при хранении акриламида в виде -кристаллов или в виде водного или спиртового раствора, при этом полимеризаци  тормозитс , что дает возможность хранить их в течение длительного времени.

Ингибиторы можно примен ть на стадии нейтрализации сульфата ак-риламида водным раствором аммиака, на стадии экстракции метанолом из смешанных кристаллов акриламида и сульфата аммони  или на стадии концентрировани  экстракта. Ингибиторы можно использовать -на стадии кристаллизации акриламида из раствора или .на стадии сушки получающихс  кристаллов. При этом не только предотвращаетс  полимеризаци  акрпламида, но и могут образоватьс  кристаллы акриламида , содержащие ингибитор.

Предлагаемые ингибиторы могут быть применены при изготовлении метакриламида.

Ингибитор добавл ют в количестве 0,0001 - 1,0 вес. %. Количество его измен етс  в зависимости от условий среды. Папример, дл  торможени  полимеризации кристаллов акриламидного соединени  количество стабилизатора выбирают в пределах от 0,0001 до 0,5 вес. %. В жестких услови х, примен емых при приготовлении акриламиднопо соединени , берут 0,01 -1,0 вес. % ингибитора.

Предлагаемые ингибиторы в соответствии с изобретением могут примен тьс  по отдельности или ,в смеси. Они могут также использоватьс  в сочетании с други-ми, известными ингибиторами . В частности, при нейтрализации сульфата акр-иламидного соединени  предлагаемый ингибитор может использоватьс  в сочетании с медной или железной солью дл  увеличени  эффектив-ности предотвращени  полимеризации . По выбору на стадии, на которой раствор, содержащий акриламидное соединеC-SH

C-SE

ние, концентрируетс , а получающиес  кристаллы раздел ютс  и сушатс , предлагаемый ингибитор может примен тьс  в сочетании с нитрозобензолом, который, как уже было найдено ,  вл етс  эффективным при сушке в присутсгвии больших количеств ингибиторов. Способность нитрозобензола улетучиватьс  используетс  при сушке кристаллов, чтобы в

них не оста-валось больш-ого количества и-нги-, битора. В этом случае количество ингибитора находитс  в интервале 0,0001 -1,0 вес. %.

Предлагаемые ингибиторы имеют р д преимуществ .

Ингибиторы оказывают высокое тормоз щее полимеризацию действие при изготовлении и хранении; экс-гракци , концентрирование, кристаллизаци  или сушка, во врем  приготовлени  акрилаМИда, осуществл ютс  при понижевном давлении. При этом снижаетс  количество кислорода, следовательно, акриламид легко полимеризуетс  (кислород действует как ингибитор). В присутствии этих ингибиторов достаточ-но тормозитс  образование полимеров,

что дает возможность получить продукт, в значительной степени свободный от водонерастворимых веществ и веществ, не растворимых в метаноле (все они Я1вл ютс  полимерами). При использовании предлагаемых ингибиторов

количество нерастворимых в воде и в метаноле веществ при хранении не увеличиваетс , даже в случае нагревани  при 70°С в течение недели.

Предлагаемые ингибиторы не требуетс  удал ть из акриламидных соединений, так как они не оказывают вредного действи  на получаеемые из них полимеры, примен емые дл  различных целей.

Ингибиторы не окрашивают ни акриламидные соединени , ни их растворы при хранении или на стади х изготовлени  акриламидных соединений.

Изобретение иллюстрируетс  примерами. Пример 1. Очищенный акриламид смешивают с 1000 ч. на 1 млн. ч. каждого ингибитора полимеризации, указанного в табл. 1, затем плав т при 98-100°С дл  измерени  времени помутнени , при котором начинаетс  полимеризаци  акриламида. Результаты приведены в табл. 1.

Кроме того, предлагаемые ингибиторы дают такой же эффект при ингибировании метакри. ламида. 2-Меркаптобензоимидазол

Таблица 1

Врем  помутИнгибитор нени , мин

водонерастворимого вещества, содержанию веществ, не растворимых в метаноле, степени окрашивани  (АРНА 10%-ного водного раствора акриламида).

АРНА представл ет собой величину, определ емую .колориметрически согласно методу, описанному в ASTM (американское общество по испытанию материалов) D 1209-62, при использовании в качестве стандарта цвета водного расгвора К2Р С1б-СоСЬ-61 20.

Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

сульфата а«риламида, -который затем нейтрализуют аммиаком с использованием воды в качестве среды. От продукта нейтрализации отфильтровывают кристалл сульфата аммони , ф-ильтрат охлаладают дл  кристаллизации акриламида . Образующийс  сырой а1криламид отдел ют и раствор ют IB метаноле до 50%ного раствора. После введени  200 ч. одного из ингибиторов, указанных в табл. 2, на 1 тыс. ч. акриламида раствор натревают при 50°С и пониженном давлении пор дка 200 мм рт. ст., чтобы измерить врем  помутнени , при .котором инициировалась полимеризаци  .названного акриламида. Результаты приведены в табл. 2. Пример 3. Акрилонитрил гидролизуют серной КИ1СЛОТОЙ и водой дл  образовани  сульфата акриламида, который затем нейтрализуют аммиаком. Образующиес  смещанные кристаллы акриламида и сульфата аммони  экстрагируют метанолом до 42%-ного раствора акриламида. Раствор смещивают с 200 ч. на 1 тыс. ч. акриламида каждого из ингибиторов, приведенных в табл. 3, и концентрируют до тех пор, пока концентраци  акриламида «е дости/гнет 65%. После охлаждени  и кристаллизации концентрированного раствора акриламид отдел ют « сушат при 50°С и 200лшрг. сг. Образующиес  кристаллы загружают в термостат при 70°С, и периодически определ ют изменение кристаллов по чистоте, содержанию 30 35 40 45 50 55 60 Пример -1. Акрилонитрил гидролизуют серной кислотой и водой дл  образовани  сульфата акриламида, который затем нейтрализуют аммиаком. Образующиес  смешанные кристаллы акриламида и сульфата аммони  экстрагируют метанолом до 40%-ного раствора акриламида . Раствор смешивают с 200 ч. нитрозобензола и 50 ч. 2-меркаптоимидазолИ|На на 1 тыс. ч. акриламида и концентрируют при 50°С и пониженном давлении до тех пор, пока концентраци  акриламида не достигнет 65%. После охлаждени  и кристаллизации концентрированной жидкости акриламид отдел ют и сушат при 50°С и 200 мм рт. ст. Опыты повтор ют при использовании отдельно нитрозобензола в сочетании с 2-меркаптобензотиазолом и нитрозобензола с 2-меркаптобензимидазолом. Полученные кристаллы акриламида полностью раствор ютс  в воде и метаноле. Далее кристаллы акриламида расплавл ют при 98-100°С дл  измерени  соответствующего времени помутнени , при котором иницппруют полимеризацию. Результаты такие же, как и дл  кристаллов акрилампда, полученных при использовании 200 ч. .па 1 тыс. ч. только нитрозобензола, врем  помутнени  25 мин, Б то врем  как дл  кристаллов, полученных при использовании нитрозобензола и 2-меркаптои .мидазолина, нитрозобензола и 2-меркаптобензотиазола и нитрозобензола и 2-меркаптобензимидазола , врем  помутнени  составл ет соответственно 150, 140 и 120 мин. П р и м е р 5. 50 г очищенного акриламида смешивают с 30 ч. на 1 тыс. ч. акриламида каждого из ингибиторов, указанных в табл. 4, и раствор ют в воде дл  получени  10%-ного водного раствора акриламида. К раствору допропилового слирта, смесь полимеризуют при 70°С в течение 90 мин. После полимеризации измер ют ВЯЗКОСТЬ полученных таким образом жидкостей при помощи вискозиметра Брукфилда . Результаты приведены в табл. 4. Таблица 4 Пример 6. 3%-ный водный раствор акриламида смешивают с 1о/о от акриламида пер- 25 сульфата кали  и с 1% от персульфата ;кали  сульфата железа, затем реакционную массу подвергают окислительно-восстановительной полимеризации при 50°С в течение 2 час. Далее массу охлаждают до 25°С и измер ют .в зкость при помощи виакозиметра Брукфилда. В зкость раствора перекристаллизованного акриламида, не смешанного с ингибито;ром, 17,2 пз, .в зкость же растворов после 1полимеризации акриламида, смешаиного с 10 ч. на 35 1 тыс. ч. и 30 ч. на 1 тыс. ч. акриламида 2-мер,каптоимидазолина, соответственно равна

263508 5 10 15 20 30 16,6 И 15,2 пз. Степень окрашивани  акриламидной жидкости, 1смеша«ной с ингибитором, после полимеризации была О-5 (АРНА), причем окрашивани  вследствие введени  2-меркаптоимидазолииа не наблюдаетс , снижение в зкости незначительное. В зкость растворов после .полимеризации акриламида, смешанного с 30 ч. на 1 тыс. ч. акриламида натриевой соли 2-меркалтобензотиазола и с 30 сес. ч. 2-меркаптобензимидазола соответственно равна 14,7 и 12,6 пз, тенденции окрашивани  не наблюдаетс . После полимеризации раствора ак|риламйда , смешанного с известным ингибиторо-м, например гре7-бутил-/г-,оксианизолом, в зкость 5,4 пз. Пример 7. Окислительно-восстаноеительную полимеризацию ировод т при иопользоваини персульфата кали -тиосульфата натри . При полимеризации 10%-ного водного раствора акриламида при 50°С в течение 60 мин при использовании очищенного акрнламида получают следующие результаты: в зкость раствора 246 пз, конверси  98,2%, мол. вес 625000. При использовании акриламида, смешаиного с 20 ч. на 1 тыс. ч. от акриламида 2-JVIepкaптoимидaзoлинa, в зкость раствора 231 пз, конверси  98,4%, мол. вес 611000. Предмет изобретени  Способ ингибировани  .полимеризации а1криламида или метакриламида путем .введени  ингибитора, отличающийс  тем, что в качестве последнего примен ют соединени , выбра-нные из группы, включающей 2-меркаптоимидазолим , 2-меркаптОбензотиазол, 2-меркаптобензимидазол или и.х щелочные соли в количестве 0,0001 -1,0 вес. о/о.