SU250044A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-ГАЛОИДАКРИЛОНИТРИЛА - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению а-галоидакрилонитрилов путем избирательного дегидрогалогенировани  дигалоидпропионитрила .

Известен способ получени  а-галоидакрилонитрила путем нагревани  а,р-дигалоидпропионитрила до температуры 130-450°С в присутствии ингибитора полимеризации или веществ , нейтрализующих галоидводород, таких как амин, сода, аммиак и пр. (патент США № 2298739).

Кроме того, нитрилы ненасыщенных алифатических карбоновых кислот получают в насто щее врем  отщеплением галоидводорода от галоидсодержащих нитрилов алифатических карбоновых кислот. Отщепление галоидводорода осуществл ют нагреванием галоидированных нитрилов кислот при температуре свыще 250°С в присутствии катализатора, способствующего подобному отщеплению. Подобный способ описан в патенте США № 2174756.

Цель предлагаемого изобретени  - избирательное дегидрогалогенирование дигалоидпропионитрила дл  удалени  атомов галоида и водорода, с оставлением одного атома галоида в альфа-положении (в молекуле пропионитрила ). Услови  реакции такие, что атом галоида остаетс  в альфа-положении в молекуле пропионитрила с получением а-галоидакрилонитрила .

Реакцию ведут в присутствии катализатора, например галогенидов и (или) окислов меди, свинца, кальци , цинка, кадми , железа, кобальта , висмута, титана, марганца, бари , алюмини  и т. д. или поверхностно-активных веществ как силикагель, активированный уголь, активированный глинозем и т. п.

Реакцию ведут обычно при температуре в интервале от 50 до 250°С так, чтобы обеспе чить проведение избирательного дегидрогалогенировани  и отрыва галоида, наход щегос  в бета-положении в молекуле пропионитрила.

Предпочтительной  вл етс  температура пор дка 150°С.

Дигалоидпропионитрил можно пропускать через реакционную зону в газообразном виде

примерно 50- с объемной скоростью

1000 час, целесообразнее 200-300.

Можно также работать с л идким сырьем, которое испар ют при поступлении в колонну, а продолжительность реакции рассчитывают, исход  из парообразного состо ни .

Можно смещать дигалоидиропионитрил с инертным разбавигелем, например водородом, гелием, азотом и т. п. При этом можно использовать реакционный аппарат любого типа, важно, однако, чтобы реакционна  зона (апдействию продуктов реакции. В качестве конструктивных материалов (дл  создани  аппаратуры ) пригодны кварцевое стекло (высококачественное ), никель и т. п. Реакционную зону (аппаратуры) можно нагревать электрическим путем, с помощью дымовых газов, омывающих аппаратуру, пропускаемых через нагревательные трубы, расположенные в реакторе , или реакционную зону (аппарат) можно заполнить огнеупорной насадкой, периодически нагреваемой до заданной температуры.

Реакцию можно вести при различных давлени х , целесообразнее, однако, при давлении от 0,5 до 0,7 дт. Можно также при давлени х ниже 0,5 и выше 0,7, вплоть до 2 ат.

Продукты реакции из реактора содержат, нар ду с образующимс  в результате реакции а-галоидакрилонитрилом, также и галоидводород , непрореагировавший галоидпропионитрил , акрилонитрил и некоторое количество других побочных нродуктов. Газы, поступающие из реактора, охлаждают до температуры, достаточной дл  конденсации нитрилов, но не галоидводорода. а-Галоидакрилонитрил можно выделить из конденсата фракционированием или другим способом и получить достаточно чистый а-галоидакрилонитрил. Галоидводород можно использовать.

Описываемый способ предназначен дл  нолучени  а-галоидакрилонитрилов, целесообразнее , одн-ако, дл  получени  а-хлоракрилонитрила и а-бромакрилонитрила.

В примерах приведены по снени  осуществлени  способа получени  а-галоидакрилонитрилов , соотношени  - весовые.

Пример 1. Перегонна  колба емкостью 250 мл, снабженна  электрообогревательной рубашкой, капельной воронкой на 125 мл и вертикальной (пр мой) стекл нной колонкой. Диаметр колонки 0,75 дюйма, длина 17 дюймов . Таблетки глинозема, активированного небольшим количеством соды, диаметром Vs дюйма , насыщают 2%-ным раствором хлористого алюмини  и высушивают в печи (шкафу) при 100°С. Колонку заполн ют обработанными таблетками активированного глинозема, а вакуум-дистилл ционную головку и приемник (дл  продукта) присоедин ют к верхней части колонки. Колонку с насадкой обматывают электронагревательным полотном (лентой) и снабжают термопарой дл  измерени  температуры стенок колонки. В длинногорлую колбу загружают 150 г дихлорпропионитрила и 5 г трет-бутилпирокатехина (ингибитор нолимеризации ) вместе с кипелкой. Колонку с насадкой нагревают до 150°Q указанную температуру поддерживают в проц,ессе всей реакции. В системе поддерживают давление 560 мм рт. ст. Соединени  (вещества) в длинногорлой колбе нагревают до кипени , регулиру  нагревательную рубашку таким образом, чтобы обеспечить подачу продукта в приемник со скоростью 75 г/час. По мере испарени  вещества приливают дополнительно дихлорпропионитрил с тем, чтобы поддерживать в колбе начальный уровень жидкости. Спуст  2 час собирают полученный продукт и анализируют методом газофазной хроматографии.

Примеры 2-5. Используют то же сырье,

температура реакций различна.

Примеры 6 и 7. Иллюстрируетс  использование жидкого сырь  по сравнению с

парообразным сырьем при тех же услови х реакции, что и в примере 3. Данные опытов приведены в табл. 1.

П р и м е р 8. Реакцию провод т в более широком масштабе, использу  ту же методику,

что в предыдущих примерах. При этом берут колонку с внутренним диаметром 2 дюйма при насадке на глубину до 2 фут. Катализатором служит хромит меди, промотированный барием , реакцию ведуг примерно при 150°С и

360 мм рт. ст. Продолжительность указанной непрерывной реакции 53 час. Содержание сырь  и полученного продукта приведено ниже .

Продукт

Акрилонитрил

а-Хлоракрилонитрил

Г/5анс-|3-хлоракрилонитрил

а,р-Дихлоракрилонитрил

Дыс-р-Хлоракрилонитрил

а,а,|3-Трихлоракрилонитрил

(З-Хлорпропионитрил

а,р-Дихлорпропионитрил

При м е р 9. Использу  методику из примеров 1-7, в реакцию ввод т а, |3-дибромпропионитрил , содержащий небольшое количество акрилонитрила, реакцию ведут при 93°С, с хлористым барием на активированном угле

в качестве катализатора и получают 97,3%

а-бромакрилонитрила и небольшое количество

непрореагировавшего а,р-дибромпропионитрила и акрилонитрила.

В табл. 2 показано вли ние различных катализаторов на реакцию. При этом реакци 

проходит в колонке диаметром зд дюйма при

Таблица 1

их смеси. Так в соответствии с описываемым изобретением пригодны, например, окислы бари , кальци , меди и хрома и их смеси. Особо активным катализатором этого класса  вл етс  хромит меди, промотированный барием, представл ющий собой смесь окислов меди, хрома и бари .

Из примеров 2--5 следует, что оптимальной температурой  вл етс  температура около 150°С. Оказалось также, что колонка склонна перегружатьс  (застопоритьс ) при верхнем

пределе, т. е. при 250°С. Выход а-галоидакрилонитрила во всех случа х превышает 75% от количества загруженного дигалоидпропионитрила .

Предмет изобретени 

1. Способ получени  а-галоидакрилонитрила из а,р-дигалоидпропиопитрила при повышенпой температуре в присутствии ингибитора полимеризации, отличающийс  тем, что, с

целью повышени  выхода продукта, процесс

Таблица 2

Продукт, вес. 7 , ведут в присутствии катализатора, способствующего отщеплепию галоидводорода при температуре 50--250°С и давлении 0,2-2 атм с последующим выделением целевого продукта известными приемами.5 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при 100-175°С и давлении 0,2-0,3 атм. 8 . 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что в качестве катализатора используют галогениды или окислы меди, свинца, кальци , цинка, кадми , железа, кобальта, висмута, титана , марганца, бари , алюмини  и (или) поверхностно-активные материалы - силикагель , активированный уголь, активированный глинозем, активированную глину.