SU239968A1

SU239968A1 - METHOD OF OBTAINING SUBSTITUTED TETRAHYDRO-1-TIAPI-RANONE-4 OR OCTAGIDRO-1-TIAHROMANON-4

Info

Publication number: SU239968A1
Application number: SU1194361A
Authority: SU
Inventors: Ю. Ф. Малина Е. Т. Головин И. П. Бойко Б. В. Унковский; Б. М. Глухов
Original assignee: Московский институт тонкой химической технологии М. В. Ломоносова

Description

Известен способ получени замещенных тетрагидро-1-тиапиранонов-4 или октагидро-1тиахроманоиов-4 , состо щий в том, что дивинилкетоиы обрабатывают сероводородом в среде спирта в присутствии безводного ацетата натри . При этом образуетс смесь теометрических изомеров.A known method for producing substituted tetrahydro-1-thiapiranone-4 or octahydro-1 tiachromanoic-4, is that divinyl ketoes are treated with hydrogen sulfide in an alcohol medium in the presence of anhydrous sodium acetate. A mixture of the theometric isomers is formed.

Дл стереонаправленного проведени процесса предлагаетс в качестве исходного сырь использовать алкенил-р-диалкиламиноалкилкетоны пли их циклические аналоги.For stereo-directed processing, it is proposed to use alkenyl-p-dialkylaminoalkyl ketones or their cyclic analogs as a raw material.

Пример 1. 2,2-Диметилтетрагидро-1-тиапираион-4 (3).Example 1. 2,2-Dimethyltetrahydro-1-thiapyraion-4 (3).

Раствор 45,7 г б-диметиламино-2-метилгексен-2-она-4 (П1) В 400 мл 95э/о-ного этилового спирта, содержащий 40 г плавленого ацетата натри , насыщают сероводородом при 0° С в течепие 2 час. После этого реакционную смесь .нагревают 2 час нри умеренном кинении, охлаждают, отгон ют спирт, остаток разбавл ют 100 мл воды и п тикратно экстрагируют эфиром порци ми по 50 мл. Объединенную эфирную выт жку встр хивают со 100 мл 10%-ной сол ной кислоты, промывают 100 лм воды и высушивают безводным сернокислым магнием. После отгонки эфира остаток нере .гон ют в вакууме и получают 24 г (66,7%) 2.2-диметилтетрагидро-1-тиапираноиа-4 с т. кии. 93-94°С (16мм рт. ст.), 1,4835 семикарбазои которого имеет т. пл. 186-187° С (из A solution of 45.7 g of b-dimethylamino-2-methylhexen-2-one-4 (P1) In 400 ml of 95e / about-ethyl alcohol, containing 40 g of fused sodium acetate, is saturated with hydrogen sulfide at 0 ° C for 2 hours. After that, the reaction mixture is heated for 2 hours at a moderate kinning, cooled, the alcohol is distilled off, the residue is diluted with 100 ml of water and extracted several times with 50 ml of ether in ether. The combined ethereal extract was shaken with 100 ml of 10% hydrochloric acid, washed with 100 lm of water and dried with anhydrous magnesium sulphate. After the ether has been distilled off, the residue is not distilled under vacuum and 24 g (66.7%) of 2.2-dimethyltetrahydro-1-thiapyranium-4 are obtained with solenoid. 93-94 ° C (16mmHg. Art.), 1.4835 of the semicarbase and which has so pl. 186-187 ° С (from

спирта) и не дает депрессии температуры плавлени в пробе смешенп с образцом семикарбазоиа соединени (3), полученного дру1-цм способом.alcohol) and does not depress the melting point in the sample with the sample of the semicarbase compound (3) obtained by the other method.

Пример 2. Транс-2,5-диметплтетрагидро-1тиаппранон-4 (5).Example 2. Trans-2,5-dimethpltetrahydro-1thiappranon-4 (5).

Раствор 30 г 5-дпметиламипо-2-метилгексен1-она-З (У) в 300 мл 95%-ного спирта в присутствии 30 г безводного анетата натри в течение 3 час насыщают сероводородом при 0° С. после чего нагревают 3 час при умеропюм кицении . После обработки, как указано в примере 1, получают 20 г (71%) транс-2,5-диметилтетрагидрот1ЮП11роиа-4 с т. кип. 101 - 102° С (17 мм рт. ст.), полностью кристаллизующегос в приемнике, имеющего т. пл. 70- 71° С (из сиирта) и не дающего депрессии температуры плавлени в пробе смешени с образцом транс-пзомера соединени (5), выделенного из смеси изомеров, полученной другим способов. 2,4-Динитрофенилг1 дразон 5 нмеет т. пл. 187-188°С (из сппрта), что отвечает литературным данньпг.A solution of 30 g of 5-dpmethylamino-2-methylhexene 1-one-3 (U) in 300 ml of 95% alcohol in the presence of 30 g of anhydrous sodium anattate is saturated for 3 hours with hydrogen sulfide at 0 ° C. kyseny. After treatment as indicated in Example 1, 20 g (71%) of trans-2,5-dimethyltetrahydro-1HP11roia-4 with m kip are obtained. 101 - 102 ° C (17 mm Hg.), Fully crystallized in the receiver, having a melting point of pl. 70-71 ° C (from syirt) and a non-depressing melting point in a sample mixed with a trans-psomer sample of compound (5) isolated from a mixture of isomers prepared by other methods. 2,4-Dinitrofenilg1 Drazon 5 Nmeet t. Pl. 187-188 ° C (from the Sprint), which corresponds to the literary data.

Пример 3. 2,3,6-Триметплтетрагидро-1тиаиираион-4 (6).Example 3. 2,3,6-Trimetlptetrahydro-1thiairaion-4 (6).

Аналогично из 30 г 6-диэтилампно-З-метилгептен-2-она-4 в растворе 300 мл 95%-ного спирта в присутствии 30 г безводиого анетата натрн иосле иасыщеии сероводородом в теченне 2 час при 0° С и нагревании 3 час приSimilarly, from 30 g of 6-diethylamp-3-methylhepten-2-one-4 in a solution of 300 ml of 95% alcohol in the presence of 30 g of anhydrous sodium anetate and after hydrogen sulfide for 2 hours at 0 ° C and heating for 3 hours at

умеренном кипении после Обычной обработки получают 14,47 г (60%) 2,3,6-триметилтетрагидро-1-тиапиранона-4 с т. кип. 75-76С (2 мм рт. ст.), По 1,4949, семикарбазон которото имеет т. пл. 173-174° С (из спирта) и не дает депрессии температуры плавлени в пробе смешени с семикарбазоном геометрического изомера кетона (6), выделенного из смеси геометрических изомеров (6).after a typical treatment, 14.47 g (60%) of 2,3,6-trimethyltetrahydro-1-tyapyranone-4 with m kip are obtained after moderate boiling. 75-76С (2 mmHg), According to 1.4949, semicarbazon kotoroto has so pl. 173-174 ° C (from alcohol) and does not depress the melting point in the mixing sample with the semicarbazone geometric ketone isomer (6), isolated from a mixture of geometric isomers (6).

Пример 4. Транс-октагидро-1-тиахромано;Н-4 (7).Example 4. Trans-octahydro-1-tiachromano; H-4 (7).

Раствор 130,5 г 1-диэтиламиноэтил-Д1-циклогексенилкетона в 1040 мл 95%-ного спирта, содержащего 104 г безводного ацетата натри , в течение 2 час при 0° С насыщают сероводородом , после чего реакционную смесь нагревают 3 час при умеренном кипении. После обработки , как указано в примерах 1-3, получают 53,5 г (50,7%) транс-октагидро-1-тиахроманона-4 (7) с т. кип. 105-106°/3 мм рт. ст. Продукт немедленно крист,аллизуетс в приемнике , имеет, т. пл. 64-65°С (из метанола).A solution of 130.5 g of 1-diethylaminoethyl-D1-cyclohexenyl ketone in 1040 ml of 95% alcohol, containing 104 g of anhydrous sodium acetate, is saturated with hydrogen sulfide for 2 hours at 0 ° C, after which the reaction mixture is heated at moderate boiling for 3 hours. After treatment, as indicated in Examples 1-3, 53.5 g (50.7%) of trans-octahydro-1-tiachromanone-4 (7) with m kip are obtained. 105-106 ° / 3 mmHg Art. The product is immediately crista, allified in the receiver, has, so pl. 64-65 ° C (from methanol).

Найдено, %: С 63,57, 63,62; Н 7,98; 8,14; S 19,02, 18,91.Found,%: C 63.57, 63.62; H 7.98; 8.14; S 19.02, 18.91.

..

Вычислено, %: С 63,50; Н 8,25; S 18,82.Calculated,%: C 63.50; H 8.25; S 18.82.

Семикарбазон (7) имеет т. пл. 210-21 Г С (из спирта).Semikarbazon (7) has so pl. 210-21 G C (from alcohol).

Найдено, %: N 18,63; 18,56.Found,%: N 18.63; 18.56.

CioHi NaOS.CioHi NaOS.

Вычислено, %: N 18,50.Calculated,%: N 18.50.

2,4-динитрофенилгидразон (7) имеет т. пл. 220-22ГС (из спирта).2,4-dinitrophenylhydrazone (7) has an mp. 220-22GS (from alcohol).

Найдено, %: N 16,10; 16,27.Found,%: N 16,10; 16.27.

C,5H,8N404S.C, 5H, 8N404S.

Вычислено, %: N 16,00.Calculated,%: N 16.00.

Попытка изомеризации 5 г (7) кип чением в течение 5 час с 60 мл металола, содержащего 0,15 г натри , привела к возврату неизменившегос (7), что доказывает транс-сочленение в месте спайки циклогексанового и тетрагидротиопиранового цикла.An attempt to isomerize 5 g (7) by boiling for 5 hours with 60 ml of metalol containing 0.15 g of sodium resulted in the return of the unchanged (7), which proves trans-articulation at the place of the cyclohexane and tetrahydrothiopyranovy adhesions.

Пример 5. 2-Метилоктагидро-1-тиахроманон-4 (8).Example 5. 2-Methyl octagidro-1-tiachromanone-4 (8).

Аналогично из раствора 55 г 2-диэтиламинопропил-Д циклогексенилкетона и 50 г ацетата натри в 500 мл 95%-ного спирта после насыщени при 0° С сероводородом в течение 2 час, последующего нагревани 3 час при кипенииSimilarly, from a solution of 55 g of 2-diethylaminopropyl-D cyclohexenyl ketone and 50 g of sodium acetate in 500 ml of 95% alcohol after saturation at 0 ° C with hydrogen sulfide for 2 hours, followed by heating for 3 hours at boiling

смеси и обычной обработки получают 35,5 г (78%) геометрического изомера 2-.1етилоктагидро-1-тиахраманона-4 (8) с т. кип. 120- 12ГС (5мм рт. ст.). Продукт немедленно кристаллизуетс , имеет т. пл. 78-79°С (из35.5 g (78%) of the geometric isomer of 2-.1-tetloctagidro-1-tiahramanone-4 (8) with m.p. 120-12GS (5mmHg. Art.). The product crystallizes immediately, m.p. 78-79 ° C (of

бензина) и не дает депрессии темнературы плавлени в лробе смешени с геометрическим изомером (8), полученным из смеси изомеров (8), 2,4-динитрофенилгидразон (8) имеет т. лл. 221-222° С (из спирта) и не даетgasoline) and does not depress melting temperature in the mixing bowl with the geometric isomer (8) obtained from the mixture of isomers (8); 2,4-dinitrophenylhydrazone (8) has m. 221-222 ° С (from alcohol) and does not give

депрессии температуры -плавлени в пробе смешени с образцом того же производного геометрического изомера кетона (8).temperature depressions - melting in a sample mixed with a sample of the same derived geometric ketone isomer (8).

Аналогично получают 2-метил-1-тиапиранок-4 (I), 3-метил-1-тиапирапон-4 (2), 2,3-диметил-1-тиапиранон-4 (4) и 5,6-триметилен-2метил-1-тиопиранон-4 (9).Similarly, 2-methyl-1-thiapyranoc-4 (I), 3-methyl-1-thiapyrapone-4 (2), 2,3-dimethyl-1-thiapyranone-4 (4) and 5,6-trimethylene-2methyl are obtained -1-thiopyranone-4 (9).

Свойства и выходы полученных соединений приведены в таблице.Properties and yields of the compounds obtained are shown in the table.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени замещенных тетрагидро1-тиапиранонов-4 или октагидро-1-тиахроманонов-4 действием на непредельные кетоны сероводородом в спирте в присутствии безводного ацетата натри сначала при 0°, а затем при кип чении, отличающийс тем, что, с целью стереонаправлецного проведени процесса, в качестве непредельного кетона используют алкенил- (3-диалкиламиноалкилкетоны или их циклические аналоги.The method of obtaining substituted tetrahydro-thiapranone-4 or octahydro-1-thiachromanones-4 by acting on unsaturated ketones with hydrogen sulfide in alcohol in the presence of anhydrous sodium acetate, first at 0 ° and then at boiling, characterized in that Alkenyl- (3-dialkylaminoalkyl ketones or their cyclic analogs are used as unsaturated ketone.