SU1766920A1 - Способ получени перфтор-1,2,3,4,8,9,10,11-октагидродибензо[в,I]тиантрена - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : продукт- перф- тор-1,2,3,4,8,9,10,11-октагидродибензо Ь,1 тиантрен, БФ С20 Fao Sa, т. пл. 181-182°С, выход88-90%. Реагент 1; перфтортетралин. Реагент 2: гидросульфид кали . Услови  реакции: среда органического растворител  при (-5)-(+5)°С. сл с

Description

Изобретение относитс  к химии ароматических полифторированных серусодержа- щих соединений, а именно к новому способу получени  ранее неизвестного перфтор- 1,2,3,4,8,9,10,11-октагидродибензо Ь,1 тиан- трена (I), который может быть использован дл  синтеза биологически активных соединений , химиотерапевтических препаратов, полупродуктов дл  красителей 1.

Известны способы получени  ароматических , циклических дисульфидов в нефторированном р ду. Например, 5,10-ди- тиоантрацен получают диазотированием 2- аминодифенилсульфида в присутствии

ксантогената натри  или гексатиоцианохро- мата кали  или действием олеума на тиофенол или взаимодействием бензола с хлоридом серы в присутствии хлорида алюмини  3.

Цель изобретени  - разработка нового способа получени  полифторированного ароматического циклического дисульфида: перфтор-1,2,3,4,8,9,10,11-октагидро Ь, антрена, который может быть использован дл  синтеза биологически активных и других соединений.

Цель достигаетс  взаимодействием перфтортетралина (II) с гидросульфидом ка0

о о ю о

ли  в растворе этанола или метанола, при мол рном соотношении 1:1, при -5-(+5)°С:

F F F

-FKHS

Т С2Н5ОН или СН5ОН Ш) .

F F

F F F

(П

Снижение относительного количества гидросульфида кали  приводит к неполной конверсии исходного перфтортетралина, следовательно, к снижению выхода целевого продукта. Увеличение количества гидросульфида кали  не вли ет на выход.

Само образование соединени  I в реакции .перфтортетралина с гидросульфидом кали   вл етс  неожиданным, так как хорошо известно, что взаимодействие полифто- раром атических соединений ,с KHS или NaHS дает в качестве основных продуктов полифторированные тиолы 4-6. Даже близкий по строению к перфтортетралину перфториндант дает в аналогичных услови  х соответствующий тиол.

Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

Пример 1. К раствору 7,0 г (0,020 моль) перфтортетралина в 20 мл этанола при 0°С прибавл ют по капл м 6 мл 20%-ного рас- твора KHS (0,020 моль, соотношение 1:1) в этиленгликоле, разбавленного 30 мл этанола , при перемешивании в течение 30 мин. После прибавлени  раствора гидросульфида кали  реакционную смесь перемешива- ют еще 1 ч, затем выливают в воронку с 250 мл воды, подкисленной 5 мл концентрированной серной кислоты, экстрагируют серным эфиром или хлористым метиленом (3x100 мл). Экстракт сушат сульфатом маг- ни  и упаривают. Остаток после упаривани  помещают в одногорлую колбу с нисход щим холодИЖйШМ й выдерживают при 100-120°С в течение 2 ч (при этом отгон ютс  остатки растворителей). Затвердевшую при охлаждении массу перекристаллизовы- вают из н-гексана и получают 6 г (0,0088

Составитель П Редактор Е.ХоринаТехред М.Морг

5

10

15 20

25

35 40 45 50

моль) целевого продукта. Выход 88% от теории .

Пример 2. При соблюдении условий примера 1 в качестве растворител  берут метанол. Получают 6,1 г(0,009 моль) целевого продукта. Выход 90% от теории.

Пример 3. По примеру 1, процесс ведут при -5°С. Выход 82%.

Пример 4. По примеру 1, но при + 5°С. Выход 80%.

Пример 5, По примеру 1, но при-12°С. В реакторе практически полностью исходный перфтортетралин.

Пример 6. По примеру 1, но при 20°С. Получают 0,8 г. Выход 13%. Отмечаетс  наличие значительного количества смолооб- разных веществ.

Пример 7. По примеру 1, но исходные берут в соотношении 1:1,5. Выход 89%.

Полученный целевой продукт-кристаллы светло-желтого цвета, со специфическим запахом, т. пл. 181-182°С. УФ-спектр (в н- гептане), Ямакс (to е) нм: 215 (4,18), 230 (4,21), 264 (4,42), 315(4,20).

ПК-спектр (в KB г), г, 695 ел., 905 ср., 950 с., 960 ср., 1055 с., 1060 ср., 1130 ср., 1180 с., 1215 с., 1280 с., 1325 ср., 1345 ел., 1445 с., 1575 ел., 1575 ел., 1605 ел.

ЯМР|УРспектр(вС

30 F9, F10), 53,1 (F5, F7, F

)Cl4), м.д.: , FT4), 55,:

:2 С3 8

.22,2(Рг, F 2(F1, F4, F

F11) от СеРб внутр., при соотношении интен- сивностей 2:1:2 соответственно.

Найдено, %: С 35,09; F 55,55; S 9,36.

Вычислено, %: С 35,12; F 55,47; S 9,28. (мол. м. 684 масс-спектрометрически), что соответствует брутто-формуле С2оР20$2.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  перфтор-1,2,3,4,8,9, 10,11октагидродибензо Ь,1 тиантрена общей формулы

   F F F

   отличающийс  тем, что перфтортетралин подвергают взаимодействию с гидро- сульфидом кали  в спиртовой среде (-5)-(+5)°С.

   Корректор М.Петрова