SU1755163A1

SU1755163A1 - Clamp cell for electrochemical analysis

Info

Publication number: SU1755163A1
Application number: SU904780288A
Authority: SU
Inventors: Галина Руслановна Алексеева
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт "Электронстандарт"
Priority date: 1990-01-09
Filing date: 1990-01-09
Publication date: 1992-08-15

Abstract

Использование; проведение электрохимических измерений на исследуемых образцах , в частности, определение толщины металлических м других электропровод а их покрытий, Сущность изобретени : в чейке дл злектрохммических измерений, содержащей корпус, в котором выполнены первый сквозной вертикальный канал, один конец которого вл етс рабочим отверстием чейки, второй сквозной канал, в котором размещен электрод сравнени , третий сквозной канал, вспомогательный электрод и четвертый канал дл отвода электролита, отход щий от первого сквозного канала и перпендикул рно ему, второй и третий каналы соединены с первым сквозным каналом у его основани таким образом, что рабочее отверстие чейки вл етс одновременно и выходным отверстием обоих упом нутых каналов, а вспомогательный электрод размещен внутри первого сквозного канала. 2 ил.Using; conducting electrochemical measurements on the samples under study, in particular, determining the thickness of metal m of other electric wires of their coatings. Summary of the invention: in a cell for electrochemical measurements, comprising a housing in which a first through vertical channel is made, one end of which is the working opening of the cell, the second the through channel in which the reference electrode is placed, the third through channel, the auxiliary electrode and the fourth channel for the removal of electrolyte from the first through channel perpendicular to it, the second and third channels are connected to the first through channel at its base in such a way that the working opening of the cell is at the same time the outlet of both mentioned channels and the auxiliary electrode is placed inside the first through channel. 2 Il.

Description

Изобретение относитс к электрохимии и может быть использовано дл проведени электрохимических измерений на исследуемых образцах, в частности, дл определени толщины металлических и других электропровод щих покрытий.The invention relates to electrochemistry and can be used to conduct electrochemical measurements on test samples, in particular, to determine the thickness of metallic and other electrically conductive coatings.

Известна электролитическа чейка- датчик дл измерени толщины металлических покрытий, состо ща из графитового корпуса, вл ющегос катодом, со сквозным каналом и резиновой насадкой с отверстием , окружающей выходной конец корпуса. Резинова насадка служит дл плотного прижати чейки-датчика к металлическому покрытию, вл ющемус анодом, и изол ции последнего от катода.A known electrolytic cell is a sensor for measuring the thickness of metal coatings, consisting of a graphite body, which is a cathode, with a through channel and a rubber nozzle with a hole surrounding the output end of the body. The rubber nozzle serves to tightly press the sensor cell to the metal coating, which is the anode, and to isolate the latter from the cathode.

Однако известна чейка-датчик имеет р д существенных недостатков. Один сквозной канал позвол ет электролиту находитьс в чейке лишь стационарно ПродуктыHowever, the known cell sensor has a number of significant drawbacks. One through channel allows the electrolyte to be only stationary in the cell. Products

электролиза, скапливающиес в зоне контакта резиновой насадки датчиков с покрытием , преп тствуют электролизу. Б св зи с этим металлические покрыти из-за диффузионных ограничений раствор ютс на ограниченную глубину (например, марганец м никель на глубину не более 20 мкм). В результате большого межэлектродного рассто ни и стационарного состо ни электролита наблюдаютс застойные влени , В начальный момент установки чейки- датчика на поверхность металла после заливани электролита ее необходимо подн ть от поверхности на высоту 1-2 мм дл выпуска пузырьков втэздуха (иначе не будет контакта между электролитом и поверхностью металла). Невозможно послойно раствор ть многослойное металлическое покрытие при нахождении сверху менее электроотрицательных металлов.Electrolysis accumulated in the contact area of the rubber cap of the coated sensors prevents electrolysis. Due to this, metallic coatings due to diffusion limitations dissolve to a limited depth (for example, manganese and nickel to a depth of no more than 20 microns). As a result of the large interelectrode distance and the stationary state of the electrolyte, stagnant phenomena are observed. At the initial moment of installing the sensor cell onto the metal surface after pouring the electrolyte, it must be raised from the surface to a height of 1-2 mm to blow bubbles out of the surface electrolyte and metal surface). It is impossible to dissolve the multilayer metallic coating in layers while the less electronegative metals are on top.

Наиболее близкой к предлагаемой по конструкции и достигаемому результату вл етс электролитическа чейка-датчик дл измерени толщины металлических покрытий , состо ща из графитового корпуса, вл ющегос катодом, со сквозным каналом в его центральной части и резиновой насадкой с отверстием, окружающей выходной конец корпуса. С помощью подвижного графитового катода, вставленного в сквозной канал, пространство последнего разделено на две ма стйТ одна из которых служит каналом дл отвода рабочего электрода. В качестве катода, выполн ющего роль вспомогательного электрода и электрода сравнени , служит графитовый корпус и подвижный графитовый катод, т.е. электрод сравнени и вспомогательный электродд объединены в один электрод.Closest to the proposed design and the achieved result is an electrolytic cell sensor for measuring the thickness of metal coatings, consisting of a graphite body, which is a cathode, with a through channel in its central part and a rubber nozzle with a hole surrounding the output end of the body. With the help of a movable graphite cathode inserted into a through channel, the space of the latter is divided into two sites, one of which serves as a channel for removing the working electrode. The cathode acting as an auxiliary electrode and a reference electrode serves as a graphite body and a movable graphite cathode, i.e. the reference electrode and the auxiliary electrode are combined into one electrode.

Недостатком известного устройства вл етс то, что указанное обсто тельство приводит к большим ошибкам при измерении потенциала, даже если чейка имеет низкое сопротивление, з сила тока, протекаю 1его через чейку, превышает несколько дес тков миллиампера. Это, в свою очередь, приводит к ошибкам при расчете толщины покрыти . Форма катода не позвол ет получить равномерное распределение тока, следствием чего вл етс неравномерное растворение металлического покрыти с площади, ограниченной отверстием резиновой насадки. Имеюща с в резиновой насадке высота мешает полному перемешиванию раствора у поверхности образца, что приводит к искажению результатов вследствие накоплени продуктов реакции у поверхности образцаA disadvantage of the known device is that this circumstance leads to large errors in measuring the potential, even if the cell has a low resistance, the current flowing through it through the cell exceeds several tens of milliamperes. This, in turn, leads to errors in the calculation of the coating thickness. The shape of the cathode does not allow for a uniform current distribution, resulting in an uneven dissolution of the metallic coating over the area bounded by the orifice of the rubber nozzle. The height in the rubber nozzle interferes with the complete mixing of the solution at the surface of the sample, which leads to distorted results due to the accumulation of reaction products at the surface of the sample

Низка точность измерений также не позвол ет определ ть толщину очень тонких покрытий и толщину многослойных покрытий в том случае, если потенциалы раствор емых металлов близки.The low measurement accuracy also prevents the determination of the thickness of very thin coatings and the thickness of multilayer coatings if the potentials of the dissolved metals are close.

Кроме того, круг исследуемых объектов дл данной чейки весьма ограничен, так как эта чейка может использоватьс только дл измерени толщины металлических покрытий .In addition, the range of objects studied for this cell is very limited, since this cell can only be used to measure the thickness of metallic coatings.

Цель изобретени - повышение точности измерений и расширение круга исследуемых объектов.The purpose of the invention is to improve the accuracy of measurements and the expansion of the range of objects studied.

Дл достижени поставленной цели в прижимной чейке дл электрохимических измерений на исследуемых объектах, включающей корпус с выполненным в его центральной части сквозным каналом, в котором размещен вспомогательный электрод, и с каналом дл отвода рабочего раствора, в корпусе дополнительно выполнены два сквозных канала, выходные отверсти которых совмещены с выходным отверстием канала дл вспомогательного электрода, причем в одном из дополнительных каналов расположен электрод сравнени , а каналTo achieve this goal, in a pressure cell for electrochemical measurements at the studied objects, including a housing with a through channel made in its central part, in which an auxiliary electrode is placed, and with a channel for draining working solution, two through channels are additionally provided in the housing aligned with the outlet of the channel for the auxiliary electrode, and in one of the additional channels is located the reference electrode, and the channel

дл отвода рабочего раствора выполнен в верхней части чейки и соединен с каналом дл вспомогательного электродаfor removal of the working solution made in the upper part of the cell and connected to the channel for the auxiliary electrode

На фиг. 1 представлена схематически за вл ема прижимна электрохимическа FIG. 1 is a schematic of the claimed clamping electrochemical

чейка; на фиг. 2 - то же, вид сбоку.cell; in fig. 2 - the same, side view.

Ячейка представл ет собой корпус 1, в теле которого выполнены три сквозных канала . Первый сквозной вертикальный канал 2 в центральной части чейки предназначенThe cell is a body 1, in the body of which there are three through channels. The first through vertical channel 2 in the central part of the cell is designed

дл введени вспомогательного электрода 3 Канал 4 служит дл введени электрода 5 сравнени . Подвод электролита осуществл етс через канал б, а отвод - через отверстие 7, выполненное в канале 2, и канал 8.for inserting an auxiliary electrode 3, Channel 4 serves to introduce a comparison electrode 5. The electrolyte is supplied through channel b, and the outlet through the opening 7 made in channel 2 and channel 8.

Все три канала 2, 4, б у основани соедин ютс и заканчиваютс выходным отверстием 9 чейки, которое, приводитс в контакт с исследуемым образцом 10 (рабочим электродом ). Самосто тельна цепь дл измерени потенциала создаетс с помощью канала А, в который вводитс электрод 5 сравнени . Канал б подводитс симметрично канапу4 непосредственно к поверхности образца 10 под тем же углом к каналу 2 сAll three channels 2, 4, b at the base are connected and terminated by the cell outlet 9, which is brought into contact with the test sample 10 (working electrode). An independent circuit for measuring the potential is created by the channel A, into which the reference electrode 5 is introduced. The channel b is supplied symmetrically to the canap 4 directly to the surface of the sample 10 at the same angle to the channel 2 s.

тем, чтобы обеспечить полный отвод продуктов реакции от поверхности исследуемого образца. Причем каналы 4 и б идентичны, так как расположены симметрично относительно центрального канала 2. Каналы 4 и 6in order to ensure complete removal of the reaction products from the surface of the sample. Moreover, channels 4 and b are identical, as they are located symmetrically with respect to the central channel 2. Channels 4 and 6

могут и плавно переходить в канал 2. Уровень отвода канала 8 может быть произвольным и определ етс только расходом электролита, а также уровнем расположени носика электрода 5 сравнени и вспомогательным электродом 3. Площадь, исследуема на образце 10, определ етс отверстием 9 в чейке.can smoothly pass into the channel 2. The level of the outlet of the channel 8 can be arbitrary and is determined only by the electrolyte consumption, as well as the level of the spout of the reference electrode 5 and the auxiliary electrode 3. The area tested on sample 10 is determined by the hole 9 in the cell.

Устройство работает следующим образом .The device works as follows.

Электрохимическую чейку и исследуемый образец помещают в зажим (не показан), Электрод 5сравнени , вспомогательный электрод 3 и рабочий электрод (образец 10) подключают к соответствующим клеммам потенциометра или другого электрохимического прибора, позвол ющего работать в трехэлектродной системе. К каналу б присоедин етс сосуд с рабочим раствором , который, протека по канапу 6, выводитс через отверстие 7 по каналу 8, Рассто ние между вспомогательным электродом 3 и рабочим электродом 10 можно регулировать, передвига вспомогательныйThe electrochemical cell and the test sample are placed in a clamp (not shown), the 5th electrode, the auxiliary electrode 3 and the working electrode (sample 10) are connected to the corresponding terminals of a potentiometer or other electrochemical device that allows operation in a three-electrode system. A vessel with a working solution is connected to channel b, which, flowing through the canal 6, is led out through the opening 7 through channel 8. The distance between the auxiliary electrode 3 and the working electrode 10 can be adjusted, the movement of the auxiliary

электрод 3 по каналу 2.electrode 3 through channel 2.

Описанна чейка дл электрохимических измерений примен лась дл определени толщины слоев продуктов коррозии и многослойных покрытий таких, как например , серебро-хром, нанесенных на квар- цевую подложку. В качестве рабочего раствора использовалс 1 М NaNOs. Толщина измер емых покрытий составл ла дл серебра - 8000 А, дл хрома - 250 А. Растворение контролировалось с помощью микроскопа МБС-9 при увеличении 57х и 100х, Диаметр отверсти в чейке, определ ющий площадь растворени , составл л 0,7 мм.The described cell for electrochemical measurements was used to determine the thickness of layers of corrosion products and multilayer coatings, such as, for example, silver-chromium, deposited on a quartz substrate. 1 M NaNOs was used as a working solution. The thickness of the measured coatings was 8000 A for silver and 250 A for chromium. The dissolution was monitored with an MBS-9 microscope at magnification 57x and 100x. The diameter of the cell opening, which determines the dissolution area, was 0.7 mm.

В такой чейке поток проточного злект- ролита подходит к самой поверхности образца , обеспечива полную очистку поверхности от продуктов реакции. Ячейка также представл ет собой монолитную конструкцию , что значительно облегчает ее ис- пользование.In such a cell, the flow of electrolyte flow approaches the surface of the sample, ensuring complete cleaning of the surface from the reaction products. The cell is also a monolithic construction, which greatly facilitates its use.

Предлагаема чейка действительно позвол ет повысить точность измерени , так как: чейка позвол ет полностью отво- дить образующиес продукты реакции с поверхности рабочего электрода; вспомогательный электрод расположен таким образом , что силовые линии распределены по поверхности рабочего электрода равномер- ко, что позвол ет проводить равномерное растворение по всей поверхности рабочего электрода; в чейке удовлетворены требовани , предъ вл емые к капилл ру Луггина с целью получени максимальной точности измерени потенциала.The proposed cell indeed allows an increase in the accuracy of measurement, since: the cell allows to completely remove the resulting reaction products from the surface of the working electrode; the auxiliary electrode is located in such a way that the lines of force are distributed over the surface of the working electrode evenly, which allows for uniform dissolution over the entire surface of the working electrode; in the cell, the requirements imposed on the Luggin capillary are satisfied in order to obtain the maximum accuracy of the potential measurement.

Электрохимическа чейка позвол ет проводить измерени с точностью 2% в то врем , как на известных электрохимических чейках максимальна точность - 10%.The electrochemical cell permits measurements to be made with an accuracy of 2%, while on the known electrochemical cells the maximum accuracy is 10%.

Высока точность измерений дополнительно расшир ет возможности чейки, так как позвол ет определить, как видно из экспериментальных результатов, толщины тон- ких слоев. Устройство позвол ет измер ть толщину слоев соединений, образующихс при взаимодействии слоев, например в системе алюминий-никель определ ли толщину образующихс слоев общей формулы The high measurement accuracy additionally expands the cell capabilities, since it allows one to determine, as can be seen from experimental results, the thickness of thin layers. The device makes it possible to measure the thickness of the layers of compounds formed by the interaction of the layers, for example, in the aluminum-nickel system, the thickness of the resulting layers of the general formula

AlxNly, потенциалы которых очень близки, с такой же высокой точностью.AlxNly, whose potentials are very close, with the same high accuracy.

Предлагаема прижимна чейка дл электрохимических измерений позвол ет расширить круг исследуемых объектов, за счет того, что использование трехзлектрод- ной системы позвол ет не только измер ть толщину металлических покрытий, но и исследовать электрохимические процессы, протекающие на поверхности рабочего электрода (межкристаллитна и другие виды коррозии), за счет исследовани процес- сов, протекающих в растворах. Это возможно реализовать, не измен конструкции устройства, а лишь только закрыв выходное отверстие 9 чейки, а рабочий электрод поместив в канал б.The proposed pressure cell for electrochemical measurements allows to expand the range of objects under study, due to the fact that using a three-electrode system allows not only measuring the thickness of metal coatings, but also studying electrochemical processes occurring on the surface of the working electrode (intergranular and other types of corrosion ), by examining the processes occurring in the solutions. It is possible to realize this without changing the device design, but only by closing the outlet 9 of the cell and placing the working electrode into the channel b.

Кроме того, преимуществом предлагаемой конструкции чейки вл етс выполнение канала 4 (выполн ющего роль капилл ра Луггина) в толще чейки (его положение закреплено). Это снимает трудности , св занные с его изготовлением м эксплуатацией. Така конструкци позвол ет делать диаметр канала различным в зависимости от проводимого Эксперимента, в частности, уменьшение диаметра позвол ет улучшить точность измерени (диаметр канала ограничиваетс увеличением сопротивлени электролита внутри тонкого капилл ра).In addition, the advantage of the proposed cell design is the implementation of channel 4 (acting as the Luggin capillary) in the thickness of the cell (its position is fixed). This removes the difficulties associated with its manufacture and operation. Such a design makes it possible to make the channel diameter different depending on the experiment performed, in particular, reducing the diameter improves the measurement accuracy (the channel diameter is limited by the increase in the electrolyte resistance inside the thin capillary).

Claims

Invention Formula

A pressure cell for electrochemical measurements, including a housing with a through-channel made in its central part, in which an auxiliary electrode is placed, and a channel for discharging the working solution, which, in order to improve measurement accuracy and expand the range of objects being analyzed, in the housing additionally there are two through channels, the outlet openings of which are aligned with the outlet opening of the channel for the auxiliary electrode, with a reference electrode located in one of the additional channels and the channel for removal of the working solution is made in the upper part of the cell and connected to the channel for the auxiliary electrode.

four

1 b

(rig. i

FIG. 2