SU1749818A1 - Способ кулонометрического определени рени - Google Patents

Abstract

Использование: электрохимические методы анализа, в частности кулонометриа при контролируемом потенциале. Сущность изобретений: кулонометрическое определение рени  провод т в растворе 7-9 М серной кислоты на платиновом сетчатом электроде, покрытом электролитически Осажденной металлической ртутью, по электрохимической реакции восстановлени  Re (VH) до Re (V) при потенциале от -0,10 до -0,20 В относительно насыщенного хлорид- серебр ного электрода путем измерени  ко- личества электричества, затраченного на процесс восстановлени . Дл  получени  еще одного результата дли той же аликвот- ной части раствора после восстановлени  Ре (VII) до Ре (V) ведут электрохимическое окисление Ре (V) до Ре (VII) при потенциале от 0,30 до 0,45 В и измерение количества электричества, затраченного на процесс окислени . С целью повышени  точности определени  содержани  рени  процесс восстановлени  Ре (VH) до Ре (V) и последующего окислени  Ре (V) до Ре (VH) можно проводить многократно. 2 табл., 1 ил. г Ё

Description

Изобретение относитс  к электрохимическим методам анализа, в частности к куло- нометрии при контролируемом потенциале, и может быть использовано дл  определени  рени  в промышленных образцах пер- рената аммони  и других рениевых материалах.

Известны способы кулонометрического титровани  рени  (VII) различными электро- генерированными при посто нной силе тока восстановител ми.

Известен способ кулонометрического титровани  Re (VH) электролитически генерированным Т (Ш) с потенциомётрической индикацией конечной точки. При этом Re (VII) восстанавливают трехвалентным титаном до Re (IV). Tl (III) генерируют в растворе

ТЮС14 в смеси 8М H2S04 с 1.5М НзРО-i при 85°С на платиновом электроде. Относительна  ошибка определени  0,4-4 мг Re равна 0,9-0,1%.

Известен также способ кулонометрического титровани  Re (VH) оловом (II) со спек- трофотометрической индикацией конечной точки. Способ позвол ет определ ть от 0.02 до 0,1 мг рени  в растворе 5-6 HCI + 0,Ш KCNS с электрогенерацией олова (И) на графитовом электроде площадью 28 мм2, пропитанном парафином под вакуумом.

Наиболее близок по техническим услови м к изобретению метод кулонометрического титровани  Re (VII) до Re (V) электрогенерированным титаном (111) на фоне 8М HzSO4 с графитовым рабочим электро2

О

со со

дом площадью 28 мм2 и биамперометриче- ской индикацией конечной точки. В методе можно определить 1,5-7 мг рени  с относительным стандартным отклонением, равным 0,005.

Однако диапазон определ емых содержаний рени  и достигаема  при этом точность указаны нечетко и вызывают сомнени . К недостаткам метода следует отнести также его невысокую селективность, необходимость введени  и генерировани  в электролитической  чейке дополнительного реагента, а также низкую производительность , вызываемую методическими сложност ми при определении конечной точки, и отсутствием современных автоматизированных приборов регистрации получаемой информации.

Целью изобретени   вл етс  повышение селективности и экспрессности опреде- лени  рени , а также расширение диапазона определ емых концентраций.

Поставленна  цель достигаетс  за счет того, что в способе кулонометрического определени  рени , заключающемс  в элект- рохимическом восстановлении Re (VU) до Re (V) в растворе 7-9 М серной кислоты на платиновом сетчатом электроде, покрытом электролитически осажденной металлической ртутью, при потенциале от -0,10 до -0,2 В относительно насыщенного хлорид- серебр ного электрода, измер ют количество Глектричестёа; эатра чтж ого на реакцию восстановлени . Затем провод т окисление Re (V) до Re (VI)) при потенциале от 0,30 до 0,45 В и измер ют количество электричества, затраченного на окисление.

Указанные процессы можно проводить дл  одной аликвоты раствора многократно с целью повышени  точности определени . Количество электричества определ ют с помощью интегратора тока с точностью до 0,1%. Значени  пиков тока близки к максимальным и хорошо воспроизвод тс . В качестве оптимального фона дл  кулонометрического определени  рени  при контролируемом потенциале выбраны растворы HaSOs в диапазоне 7-9 М. В растворах серной кислоты менее 7 М возможно вли ние реакции гидролиза соединений Re (V), образующихс  в  чейке в процессе восстановлени  Re (VII), на результаты определени  рени . В растворах более 9 М не удобно работать из-за возрастающей агрессивности сернокислых растворов с увеличе- нием их концентрации.

На чертеже представлены вольтампер- ные кривые, полученные на ртутно-платино- вом электроде, дл  стандартного раствора Re (Vlt) на фоне 8,5 М H2S04, где крива ,

лежаща  ниже нулевой линии, соответствует восстановлению Re (Vlt) до Re (V), а крива  выше нулевой линии - окислению Re (V) до Re (VII) (пунктир - фон).

В точках - 0,22 В дл  катодного пика и 0,60 В дл  анодного пика развертка потенциала остановлена на 5 мин. За это врем  значений токов восстановлени  и окислени  падают до величины тока фоны, что указывает на отсутствие побочных реакций при этих потенциалах. Следовательно, значени  потенциалов, лежащих внутри этой области, т.е. от 0,60 до -0,22 В, и особенно вблизи потенциалов тиков токов, можно использовать дл  кулонометрического определени  рени  по току восстановлени  (крива  1), либо по току окислени  (крива  2).

В процессе кулонометрического определени  рени  следует придерживатьс  оптимальных значений потенциалов электролиза: (-0.10) - (-0,20) В дл  катодного и 0,30 - 0,45 В дл  анодного процессов. В противном случае либо возрастает врем  определени  рени , так как электролиз ведетс  не на максимальном значении тока, либо результаты определени  оказываютс  неверными за счет побочных процессов, в частности разр да ионов водорода дл  катодного процесса или растворени  ртути анодного процесса.

В табл. 1 показано вли ние сдвига потенциала в анодную сторону дл  процесса восстановлени  и в катодную сторону дл  процесса окислени .

Как видно из табл. 1, сдвиг такого характера приводит к увеличению продолжительности определени . Сдвиг потенциала в противоположном направлении в таблице не приведен, так как при этом результаты либо завышены, либо количество электричества вообще измерить не удаетс  из-за очень большого содержани  ионов водорода и ртути дл  катодного и анодного процессов соответственно.

Пример. Кулонометрическое определение рени  ведут на рабочем электроде в виде платиновой сетки (S 50 см2), покрытой металлической ртутью. Осаждение металлической ртути на платиновую сетку провод т из М раствора Нд (И) в 6 М H2S04(1:2) в течение 30 мин при потенциале от 0,30 до 0,40 В. После осаждени  ртути сетку дважды промывают бидистиллирован- ной водой и провод т электрохимическую тренировку ртутно-платинового электрода. Дл  этого либо снимают три циклические пол ризационные кривые в растворе 6 М HzS04 с записью на самописце, либо ведут электролиз при указанных оптимальных значени х потенциала (дл  катодного и

анодного процессов попеременно три раза в течение 10 мин в каждом случае). Тренировка позвол ет установить стабильное значение тока фона и устранить по вление побочных пиков тока восстановлени  и окислени , возникающих вследствие адсорбции на электроде промежуточных соединений ртути. После этого ртутно-платиновый электрод готов дл  кулонометрических определений рени .

Как показали эксперименты, такой электрод можно использовать без регенерации ртути в течение 3 мес. По истечении этого срока металлическую ртуть раствор ют с поверхности Pt электрода в стаканчике раствором НМОз (1:1), промывают Pt сетку бидисталлированной водой и покрывают новой порцией металлической ртути. Платиновый электрод при осаждении мелкодисперсной металлической ртути мен ет серебристый цвет на черный, что служит индикатором, указывающим на полноту покрыти  поверхности платиновой сетки ртутью.

Использование ртутно- платинового электрода позвол ет значительно уменьшить величину вклада фона в полезный ана- литический сигнал по сравнению с платиновым электродом. Это обусловлено тем, что перенапр жение разр да ионов водорода на ртути больше, чем на платине, вследствие чего при потенциале пика тока восстановлени  Re (VII) до Re,(V) фоновый ток на ртутно-платиновом электроде незначителен и не превышает 0,1 % от полезного сигнала. Это обсто тельство также способствует повышению точности определени  рени .

Дл  определени  рени  используетс  электролитическа   чейка с разделенными стекл нной пористой перегородкой рабочим и вспомогательным отделени ми. Раствор в рабочем отделении перемешивают с посто нной скоростью магнитной мешалкой и пропусканием инертного газа. Заданную величину потенциала поддерживают с помощью потенциостата. Количество электричества определ ют с помощью интегратора.

Определение начинают с регистрации вклада фона в аналитический сигнал дл  внесени  последующей поправки на эту величину в конечный результат. Вклад фона определ ют при двух значени х потенциала -0,20 и 0,40 В, при которых далее провод т кулонометрические измерени . Затем в  чейку ввод т аликвоту исследуемого раствора и выдерживают рабочий электрод при заданном значении потенциала -0,20 В в течение 10 мин до величины остаточного тока 30-40 мкА, измер   его по шкале самописца . С увеличением определ емых содержаний рени  до 10 мг и более остаточный ток может возрастать до 100-200 мкА. С помощью интегратора определ ют количе- 5 ство электричества, идущего на восстановление Re (VII), ввод т поправку на вклад фона и рассчитывают содержание рени  по формуле: m Q 0,965, где m - содержание рени ; мг, Q - количество электричества, Кл;

0 0,965 - электрохимический эквивалент рени , мг/Кл.

Далее аналогичным образом повтор ют определение рени  по реакции окислени  Re (V) до Re (VII) при 0.40 В.

5 Результаты определени  рени  в растворах KRe04 и NH4Re04 приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 следует, что воспроизводимость определени  рени  характери0 зуетс  относительным стандартным отклонением 0,008 дл  дес тых долей миллиграмма и 0,001 дл  нескольких миллиграмм рени . Предлагаемый метод позвол ет быстро (одно определение за 105 15 мин) и точно (погрешность определени  0,5%) определ ть от 0,2 до 5 мг рени . Гравиметрический метод обладает точностью того же пор дка, но наиболее длителен и трудоемок. Точность спектрофотометри0 ческого и атомно-эмиссионного с индуктивно св занной плазмой методов на пор док меньше, чем у кулонометрического.

Таким образом, способ кулонометрии при контролируемом потенциале позвол ет

5 использовать дл  регистрации количества электричества современные кулонометры и интеграторы тока с классом точности 0,1 и 0,01%, что значительно ускор ет и упрощает выполнение эксперимента, позвол ет по0 высить и точность определени  рени . Этот метод снимает ограничени  по повышению селективности определени  рени , присущие методу кулонометрического титровани  при контролируемой силе тока. В

5 частности, из химических элементов, сопутствующих рению в природных соединени х, например, такие как Cd(ll), Pb(ll), Sb(llf). Zn (If), W(VI), N1 (II), восстанавливаютс  на ртутном электроде в более катодной области

0 потенциала, чем Re (VII), и не мешают определению рени  методом кулонометрии при контролируемом потенциале.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и в Способ кулонометрического определе5 ни  рени , включающий электрохимическое восстановление Re (VII) до Re (V) в растворе 7-9 М серной кислоты, отличающийс  тем, что, с целью повышени  селективности и экспрессное™, а также расширение диапазона определ емых концентраций, определение рени  ведут при контролируемом значении потенциала на платиновом электроде , электролитически покрытом металлической ртутью, причем сначала провод т восстановление в диапазоне потенциалов от -0.10 до -0,20 В относительно насыщенного хлоридсеребр ного электрода и измерение количества электричества, затраченного на процесс восстановлени , а затем окисление в диапазоне потенциалов от 0,30 до 0.45 В и измерение количества электричества , затраченного на процесс окислени .

Таблица 1

Таблица 2

Re( У11)

30- ReC/II) Яе(У)

Claims (1)

1. Формула изобретения . Способ кулонометрического определения рения, включающий электрохимическое восстановление Re (VII) до Re (V) в растворе

   7-9 М серной кислоты, отличающийся тем. что, с целью повышения селективности и экспрессности, а также расширение диапазона определяемых концентраций, опре деление рения ведут при контролируемом значении потенциала на платиновом электроде, электролитически покрытом металлической ртутью, причем сначала проводят восстановление в диапазоне потенциалов от -0,10 до-0.20 В относительно насыщен ного хлоридсеребряного электрода и измерение количества электричества, затраченного на процесс восстановления, а затем окисление в диапазоне потенциалов от 0.30 5 до 0.45 В и измерение количества электричества, затраченного на процесс окисления.

   Таблица 1

   Характер процесса Потенциал, В Время определения,мин Восстановление -0,10-0,20 10 Окисление . 0,30-0,45 ТО Востановление -0,05 15 Окисление 0.20 30 Восстановление 0,0 25 Окисление 0,15 45

   Таблица 2

   Образец Взято Re* мг Найдено Re, мг Относител ьное ста н д а ртное отклонение Восстановление Окисление Восстановление Окисление KReO4 1 0,220 0,222+0,002 0.218+0.002 0,008 0,008 2 .0,473 0,472+0,003 0.472+0.003 0,006 0,006 3 0,946 0.947+0.006 0,944+0,006 0,006 0.006 4 2,991 2,995+0.005 2,985+0,005 0,002 0,002 5 4,985 4,990+0,005 4,980+0,005 0,001 0,001 NH4ReO4 1 1,375 1.380+0,005 1,370+0.005 0,004 0.004 2 2,744 2.750+0,005 1.739+0.005 0,002 0,002