SU1728307A1

SU1728307A1 - Method of obtaining superconducting ceramic coats like cuprates with perovskite structure

Info

Publication number: SU1728307A1
Application number: SU894698989A
Authority: SU
Inventors: Юрий Петрович Ипатов; Александр Васильевич Рычагов; Виктор Евгеньевич Сытников; Григорий Геннадьевич Свалов; Маргарита Васильевна Трубицына; Надежда Яковлевна Томенко
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1992-04-23

Abstract

Изобретение относитс к получению сверхпровод щих керамических покрытий типа купратов с пероескитной структурой и может быть использовано в электротехнической промышленности. Цель изобретени - повышение однородности состава покрыти по содержанию сверхпровод щей фазы. Способ получени сверхпровод щих керамических покрытий типа купратов. с перов- скитной структурой включает нанесение на поверхность .изделий медьсодержащего сло , электрохимическое оксидирование этого сло в концентрированном щелочном электролите при 110- 140&deg;С с последующей обработкой в расплаве или растворе солей элементов, дополн ющих состав купратов, термическое разложение этих солей и термодиффузионный отжиг в окислительной среде. В качестве медьсодержащего сло берут металлическую медь или ее сплав с металлом, дополн ющим состав купрата. Стадию обработки раствором или расплавом солей элементов, дополн ющих состав купратов и стадию термического разложени этих солей провод т не менее 3 раз. В качестве солей металлов, дополн ющих состав купратов, берут термически неустойчивые соли иттри и бари , при этом термодиффузионный отжиг провод т при 900 - 1000&deg;С. В качестве солей металлов, дополн ющих состав купратов, берут термически неустойчивые соли висмута, кальци и стронци , при этом термодиффузионный отжиг провод т при 780 - 850&deg;С. Осуществление электрохимического оксидировани медьсодержащего сло и использование при обработке этого сло жидкой среды, содержащей соединени элементов, дополн ющих состав купратов , в виде раствора или расплава солей этих элементов и осуществление термического разложени этих солей перед диффу- зионным отжигом способствуют однородному составу покрыти по содержанию сверхпровод щей фазы. 4 з,п.ф-лы. со С ю 00 со о VJThe invention relates to the production of superconducting ceramic coatings of cuprate type with a perosquite structure and can be used in the electrical industry. The purpose of the invention is to increase the homogeneity of the coating composition in terms of the content of the superconducting phase. A method for producing superconducting cuprate-type ceramic coatings. with a perovskit structure, the deposition of a copper-containing layer on the surface of the product, electrochemical oxidation of this layer in a concentrated alkaline electrolyte at 110–140 ° C, followed by melt or solution of salts of elements supplementing the composition of cuprates, thermal decomposition of these salts and thermal diffusion annealing in an oxidizing environment. Metallic copper or its alloy with metal that supplements the composition of cuprate is used as a copper-containing layer. The stage of treatment with a solution or a melt of salts of elements supplementing the composition of cuprates and the stage of thermal decomposition of these salts is carried out at least 3 times. Thermally unstable salts of yttrium and barium are used as salts of metals that supplement the composition of cuprates, while thermal diffusion annealing is carried out at 900-1000 ° C. Thermally unstable salts of bismuth, calcium and strontium are used as salts of metals that supplement the composition of cuprates, while thermal diffusion annealing is carried out at 780-850 ° C. The electrochemical oxidation of the copper-containing layer and the use of a liquid medium containing compounds of the elements that complement the cuprate composition in the form of a solution or melt of the salts of these elements and the thermal decomposition of these salts before diffusion annealing contribute to the uniform composition of the coating according to the content of superconducting phases. 4 з, п.ф-л. co s 00 so VJ

Description

Изобретение относитс к способам получени окисных покрытий комбинированны- ми методами электрохимического и химического нанесени покрытий в сочетании с термообработкой и может быть использовано в электротехнической промышленности дл изготовлени изделий со сверхпровод щими покрыти ми типа купратов с перовскитной структурой.The invention relates to methods for producing oxide coatings using combined methods of electrochemical and chemical coating in combination with heat treatment and can be used in the electrical industry to manufacture products with superconducting cuprate-type coatings with a perovskite structure.

Известен способ получени окисных покрытий на меди или ее сплавах, включающий электрохимическое оксидирование в концентрированном щелочном электролите 800 - 1200 г/л .КОН при 100 - 140°С и последующую термообработку в атмосфере воздуха при 200 - 300°С.A method of producing oxide coatings on copper or its alloys is known, including electrochemical oxidation in a concentrated alkaline electrolyte of 800-1200 g / l. KOH at 100-140 ° C and subsequent heat treatment in air at 200-300 ° C.

Этот способ позвол ет получать однородные по строению окисные покрыти с широким спектром удельного сопротивлени и толщин, которые можно регулировать временем оксидировани . Однако покрыти из окислов меди не обладают сверхпроводимостью .This method produces uniform oxide coatings with a wide range of resistivity and thicknesses that can be controlled by oxidation time. However, copper oxide coatings do not have superconductivity.

Наиболее блкизким к изобретению вл етс способ получени сверхпровод щих керамических покрытий типа купратов с пе- ровскитной структрой, включающий нанесение на поверхность изделий медьсодержащего сло , обработку жидкой средой, содержащей соединени элементов , дополн ющих состав купратов, и последующий термодиффузионный отжиг в окислительной среде.The most blocky of the invention is a method for producing superconducting ceramic coatings such as cuprates with a perovskite structure, including the deposition of copper-containing layers on the surface, treatment with a liquid medium containing compounds of the elements that complement the composition of cuprates, and subsequent thermal diffusion annealing in an oxidizing medium.

Дл получени иттриевого купрата на поверхность последовательно нанос т слой меди, смесь порошков оксида иттри и карбоната бари из жидкой суспензии. Образецсушатиподвергают термодиффузинному отжигу.To obtain yttrium cuprate, a layer of copper and a mixture of yttrium oxide powders and barium carbonate from a liquid suspension are successively applied to the surface. Sample dried and subjected to thermal diffusion annealing.

В процессе термодиффузионного отжига образование купрата протекает через реакции химического окислени меди, разложени карбоната бари и взаимной диффузии по практически плоской границе раздела, образованной медьсодержащим слоем и слоем относительно крупных частиц оксидов иттри и бари . Вследствие этого сформированное купратное покрытие характеризуетс низкой степенью однородности по фазовому составу и невысоким содержанием сверхпровод щей фазы.In the process of thermal diffusion annealing, cuprate formation proceeds through reactions of chemical oxidation of copper, decomposition of barium carbonate, and mutual diffusion along a practically flat interface formed by a copper-containing layer and a layer of relatively large particles of yttrium and barium oxides. As a result, the formed cuprate coating is characterized by a low degree of homogeneity in phase composition and a low content of the superconducting phase.

При изготовлении длинномерных изделий на степень однородности покрыти до- полнительно оказывает вли ние неоднородность состава наносимого сло оксидсодержащих соединений, дополн ющих состав купратов, В результате содержание сверхпровод щей фазы в образцах не превышало 45%.In the manufacture of long products, the degree of homogeneity of the coating is additionally affected by the heterogeneity of the composition of the applied layer of oxide-containing compounds, which complements the composition of cuprates. As a result, the content of the superconducting phase in the samples did not exceed 45%.

Цель изобретени - повышение однородности состава покрыти по содержанию сверхпровод щей фазы.The purpose of the invention is to increase the homogeneity of the coating composition in terms of the content of the superconducting phase.

Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени сверхпровод щих керамических покрытий типа купратов с пе- ровскитной структурой, включающем нанесение на поверхность изделий медьсодержащего сло , обр.зботку жидкой средой, содержащей соединени элементов, дополн ющих состав купратов, и последующий термоодиффузионный отжиг в окислительной среде, согласно изобретению медьсодержащий слой перед обработкой жидкойThis goal is achieved by the fact that in the method of obtaining superconducting ceramic coatings of cuprate type with perovskite structure, including the deposition of copper-containing layer on the surface of the products, processing the liquid medium containing compounds of elements that complement the composition of cuprates, and subsequent thermal diffusion annealing in oxidizing the medium according to the invention, the copper-containing layer before processing the liquid

средой подвергают электрохимическому оксидированию в концентрированном щелочном электролите при 110 - 140°С, а при обработке полученного сло в качестве жидкой среды, содержащей соединени эле0 ментов, дополн ющих состав купратов, берут раствор или расплав солей этих элементов , при этом перед термодиффузионным отжигом провод т термическое разложение этих солей. Способ отличаетс the medium is subjected to electrochemical oxidation in a concentrated alkaline electrolyte at 110–140 ° C, and when processing the resulting layer, a solution or molten salt of these elements is taken as a liquid medium containing compounds of elements that supplement the composition of cuprates, while conducting thermal diffusion annealing thermal decomposition of these salts. The way is different

5 также тем, что в качестве медьсодержащего сло берут металлическую медь или ее сплав с металлом, дополн ющим состав купратов, стадию обработки раствором или расплавом солей элементов, дополн ющих состав5 also by the fact that metal copper or its alloy with metal, which supplements the composition of cuprates, the stage of treatment with a solution or a melt of salts of elements that complement the composition, are taken as a copper-containing layer.

0 купратов и стадию термического разложени этих солей провод т не менее 3 раз. В качестве солей металлов, дополн ющих состав купратов, берут термически неустойчивые соли иттри и бари , а0 cuprates and the stage of thermal decomposition of these salts are carried out at least 3 times. Thermally unstable salts of yttrium and barium are taken as metal salts that supplement the composition of cuprates, and

5 термодиффузионный отжиг провод т при 900 - 1000°С или в качестве солей металлов, дополн ющих состав купратов, берут термически неустойчивые соли висмута, кальци и стронци , а термодиффузионный5 thermal diffusion annealing is carried out at 900–1000 ° C or thermally unstable salts of bismuth, calcium and strontium are used as metal salts that supplement the composition of cuprates, and thermal diffusion

0 отжиг провод т при 780 - 850°С.0 annealing is carried out at 780 - 850 ° C.

Окисный слой на издели х с покрыти ми из меди или сплавов меди получают электрохимическим оксидированием в щелочном электролите 800 - 1200 г/л КОН при 110 5 140°С и плотности тока 0,2 - 5,0 А/дм2, что позвол ет сформировать объемно развитую ориентированную преимущественно в перпендикул рном поверхности направлении структуру. Оксидное покрытие пропитыва0 ют раствором или расплавом солей металлов , дополн ющих состав купратов.The oxide layer on products with coatings of copper or copper alloys is obtained by electrochemical oxidation in an alkaline electrolyte of 800–1200 g / l KOH at 110 5–40 ° С and a current density of 0.2–5.0 A / dm2, which makes it possible to form body-developed structure oriented predominantly in the perpendicular to the surface. The oxide coating is impregnated with a solution or molten metal salts that supplement the composition of cuprates.

Дл этого берут неорганические или органические соединени элементов II - IV групп, разлагающиес с образованием ок5 сидов и карбонатов при температурах до 600°С.В частности могут быть использованы нитраты, формиаты, ацетаты, этоксилаты и другие растворимые в водных и/или органических спиртовых, углеводородных,For this purpose, inorganic or organic compounds of elements of groups II - IV are taken, decomposing with the formation of oxides and carbonates at temperatures up to 600 ° C. In particular, nitrates, formates, acetates, ethoxylates and other soluble in aqueous and / or organic alcohol can be used. hydrocarbon

0 амидных растворах или легкоплавких расплавах нитрата, формиата и ацетата аммони . Заданное соотношение элементов получаемого купрата после пиролиза с достаточной степенью точности может быть0 amide solutions or low-melting melts of nitrate, formate and ammonium acetate. The specified ratio of the elements of the resulting cuprate after pyrolysis with a sufficient degree of accuracy can be

5 достигнуто как правило при 3 - 12-кратном повторении цикла пропитки, сушки и термического разложени .5 is generally achieved with a 3 to 12-fold repetition of the impregnation, drying and thermal decomposition cycle.

При термическом разложении, проводимом при 200 - 600°С отдельно от термодиффузионного отжига, в пропитанномAt thermal decomposition, carried out at 200 - 600 ° C separately from thermal diffusion annealing, in impregnated

покрытии происходит образование из солей металлов оксидсодержащих фаз и частичное взаимодействие с окисным подслоем, улетучивание растворителей и органических соединений.the formation of oxide-containing phases from metal salts and partial interaction with the oxide sublayer, the volatilization of solvents and organic compounds occurs.

После термического разложени издели с покрытием нагревают в окислительной среде воздуха и/или кислорода до 780 - 1000°С, т.е. температуры диффузионного взаимодействи материала окисно- го сло и продуктов термического разложени солей металлов и выдерживают в течение 0,5 - 8 ч.After thermal decomposition, coated items are heated in an oxidizing environment of air and / or oxygen to 780-1000 ° C, i.e. temperatures of diffusion interaction of the material of the oxide layer and the products of thermal decomposition of metal salts and stand for 0.5 - 8 hours

В результате на поверхности издели образуютс покрыти с перовскитной структурой типа купратов с высоким содержанием сверхпровод щей фазы.As a result, coatings with a perovskite structure of cuprate type with a high content of the superconducting phase are formed on the product surface.

Пример 1. Дл получени купратного покрыти УВа2СизО -у на ленту из сплава серебро-палладий (5 мас.%) гальванически наносили слой меди толщиной 23 мкм. После этого медный слой электрохимически оксидировали в водном растворе гидроокиси кали 1200 г/л при 140°С, плотности анодного тока 0,21 А/дм2 в течение 42 мин. В результате на подложке было получено покрытие, содержащее подслой меди 1 - 2 мкм и слой окиси меди толщиной 18 мкм. Подложку с оксидным слоем пропитывали пульверизацией водным гор чим (90°С) раствором, содержащим 1 МВа(МОз)2 + 0,5 MY(N03)3 с последующей сушкой при 180°С в течение 1,5 мин с пиролитической термообработкой при 600°С в течение 3 мин. Цикл пропитки, сушки, пиролиза повтор ли 7 раз. После этого проводили термодиффузионный отжиг подложки с покрытием при 940°С сначала на воздухе в течение 8 ч, а затем в кислороде 4 ч.Example 1. To obtain a UVA2CizO cuprate coating, a 23-μm-thick layer of copper was galvanically applied to a silver-palladium (5 wt.%) Tape. After that, the copper layer was electrochemically oxidized in an aqueous solution of potassium hydroxide 1200 g / l at 140 ° С, anode current density of 0.21 A / dm2 for 42 minutes. As a result, a coating was obtained on the substrate containing a copper sublayer of 1–2 μm and a layer of copper oxide with a thickness of 18 μm. The substrate with the oxide layer was impregnated by spraying with hot water (90 ° C) solution containing 1 MVA (MOZ) 2 + 0.5 MY (N03) 3, followed by drying at 180 ° C for 1.5 minutes with pyrolytic heat treatment at 600 ° C for 3 min. The cycle of impregnation, drying, pyrolysis was repeated 7 times. After that, thermal diffusion annealing of the coated substrate was performed at 940 ° C, first in air for 8 hours, and then in oxygen for 4 hours.

П р и м е р 2. Дл получени купратного покрыти УВа2СизО -у на ленту из сплава серебро-палладий (5 мас.%) наносили слой сплава, отвечающий составу СизУо,2, толщиной 10 мкм. После этого слой сплава электрохимически оксидировали в водном растворе гидроокиси кали 1000 г/л при 110°Си плотностью анодного тока 0,3 А/дм2 в течение 13 мин. В результате на подложке было получено покрытие , содержащее 1-2 мкм сплава и слой окислов меди и иттри толщиной 8 мкм. Подложку с оксидным слоем пропитывали смачиванием расплавом, содержащим 2MBa(NOs)2 + 0,8MY(N03)3 + 6MH02 + +NH4N03- остальное при 10С °С с последующей сушкой при 230°С в течение 1,5 мин и пиролитической термообработкой при 600°С в течение 3-х мин и пиролитической термообработкой при 600°С в течение 3-хEXAMPLE 2. In order to obtain a UVA2CizO-y cuprate coating, a layer of alloy corresponding to CizUo, 2, with a thickness of 10 µm, was deposited on a silver-palladium (5 wt.%) Alloy tape. After that, the alloy layer was electrochemically oxidized in an aqueous solution of potassium hydroxide 1000 g / l at 110 ° C with an anodic current density of 0.3 A / dm2 for 13 minutes. As a result, a coating containing a 1-2 μm alloy and a layer of copper and yttrium oxides with a thickness of 8 μm was obtained on the substrate. The substrate with the oxide layer was soaked by wetting with a melt containing 2MBa (NOs) 2 + 0.8MY (N03) 3 + 6MH02 + + NH4N03- the rest at 10 ° C, followed by drying at 230 ° C for 1.5 minutes and pyrolytic heat treatment at 600 ° C for 3 minutes and pyrolytic heat treatment at 600 ° C for 3 minutes

минут. Цикл пропитки, сушки и пиролиза повтор ли 3 раза. После этого проводили термодиффузионный отжиг при 940°С в течение 12 ч сначала на воздухе 6 ч,-а затем вminutes The cycle of impregnation, drying and pyrolysis was repeated 3 times. After that, thermal diffusion annealing was performed at 940 ° С for 12 h, first in air for 6 h, and then in

кислороде.oxygen.

ПримерЗ. Дл получени купратного покрыти BteS CaCuzOe подложку с оксидным покрытием, полученную, как в примере I, пропитывали смачиванием ее расплавомExample To obtain a cuprate coating BteS CaCuzOe, the substrate with the oxide coating, obtained as in example I, was impregnated by wetting it with a melt

0 (t 140°С), содержащим 1МВ(СНзСОО)з + 1М5г(СНзСОО)2+0,5МСа(СНзСОО)2, остальное МН СНзСОО с последующим удалением уксуснокислого аммони при 260°С в течение 1,5 мин и пиролитической обработкой0 (t 140 ° С) containing 1МВ (СНзСОО) з + 1М5г (СНзСОО) 2 + 0.5MSa (СНзСОО) 2, the rest is МН СНзСОО with the subsequent removal of ammonium acetate at 260 ° С for 1.5 min and pyrolytic treatment

5 при 500°С в течение 3 мин. Цикл пропитки, сушки и пиролиза повтор ли 5 раз. После этого проводили термодиффузионный отжиг подложки с покрытием при 820°С в течение 24 ч, из них сначала на воздухе 18 ч, а5 at 500 ° C for 3 min. The cycle of impregnation, drying and pyrolysis was repeated 5 times. After that, thermal diffusion annealing of the coated substrate was performed at 820 ° C for 24 hours, of which, first in air, 18 hours, and

0 затем в кислороде..0 then in oxygen ..

Сравнительные свойства изделий, полученных по изобретению (примеры 1 - 3) и прототипу, приведены в таблице.Comparative properties of the products obtained according to the invention (examples 1 to 3) and the prototype are shown in the table.

Как видно из таблицы, предлагаемыйAs can be seen from the table, the proposed

5 способ по сравнению с известным позвол ет в 2 - 3 раза увеличить содержание сверхпровод щей фазы в покрытии (до 85%) и уменьшить неоднородность ее содержани по длине и сечение проводника с 39 до 3,0 0 8,3%.5, compared to the known method, it allows a 2 to 3 times increase in the content of the superconducting phase in the coating (up to 85%) and reduce the heterogeneity of its content along the length and cross section of the conductor from 39 to 3.0 0 8.3%.

Claims

Claim 1. Method for producing superconducting ceramic coatings of cuprate type with perovskite structure, including deposition on the surface of: products of copper-containing layer, treatment with liquid medium containing compounds of elements that complement the composition of cuprates, and subsequent thermal diffusion annealing in

0 oxidizing environment, which is based on the fact that, in order to increase the homogeneity of the coating composition in terms of the content of the superconducting phase, the copper-containing layer is subjected to

5 by electrochemical oxidation in a concentrated alkaline electrolyte at 110 - 140 ° C, and when processing the resulting layer as a liquid medium containing compounds of elements,

0 supplementing the composition of cuprates, take a solution or a melt of salts of these elements, while thermal decomposition of these salts is carried out before thermal diffusion annealing.

five

2. The method according to claim 1, which is based on the fact that metallic copper or its alloy with metal, which complements the composition of cuprates, is taken as the copper-containing layer.

3. The method according to claim 1, characterized in that the treatment step with a solution or

the melt of salts of the elements supplementing the composition of cuprates and the stage of thermal decomposition of these salts are carried out at least 3 times.

4. The method according to PP.1 -3, which differs from the fact that thermally unstable salts of yttrium and barium are used as metal salts that supplement the composition of cuprates, and

thermal diffusion annealing is carried out at 900-1000 ° C.

5. The method according to paragraphs. 1-3, from the law of the law, with thermally unstable calcium and strontium salts of bismuth salts, and thermal diffusion annealing at 780 - 850 ° C as the metal salts that supplement the composition of cuprates.