SU1717672A1

SU1717672A1 - Method of producing ceramic coats from cuprate type compounds

Info

Publication number: SU1717672A1
Application number: SU894701318A
Authority: SU
Inventors: Александр Васильевич Рычагов; Андрей Андреевич Барсегов; Виктор Евгеньевич Сытников; Юрий Петрович Ипатов; Григорий Геннадьевич Свалов; Надежда Яковлевна Томенко
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1992-03-07

Abstract

Изобретение относитс к области получени керамических покрытий из соединений типа купратов и может быть использовано в электротехнике,, приборостроении и электронике и других отрасл х промышленности. Целью изобретени вл етс повышение стабильности сверхпровод щих свойств покрытий. По изобретению способ включает осаждение на поверхность издели медьсодержащего сло , его электрохимическое оксидирование, нанесение на него суспензии в воде и/или органической среде порошка-наполнител сложных оксидов металлов, дополн ющих состав купратов, и последующий термодиффузионный отжиг в окислительной атмосфере. При этом оксидирование ведут в электролите, содержащем 1000-1200 г/л гидроокиси в процессе термодиффузионного отжига, осуществл ют обжатие покрыти со степенью деформации 10-15%, а в качестве медьсодержащего сло рекомендуетс осаждать сплав меди с металлом, вход щим в состав купрата. Изобретение позвол ет в значительной степени повысить стабильность сверхпровод щих свойств получаемых керамических покрытий за счет обеспечени одинакового фазового состава по длине и сечению длинномерных образцов, критическа температура которых по всей длине выше температуры кипени жидкого азота. 3 з.п. ф-лы. V8 О vj КThe invention relates to the field of producing ceramic coatings from compounds of cuprate type and can be used in electrical engineering, instrument making, electronics and other industries. The aim of the invention is to increase the stability of the superconducting properties of the coatings. According to the invention, the method includes deposition of a copper-containing layer on the surface of the product, its electrochemical oxidation, applying a suspension in water and / or an organic medium of a powder-filler of complex metal oxides that supplement the composition of cuprates, and subsequent thermal diffusion annealing in an oxidizing atmosphere. In this case, the oxidation is carried out in an electrolyte containing 1000-1200 g / l of hydroxide in the process of thermal diffusion annealing, the coating is compressed with a degree of deformation of 10-15%, and copper alloy is recommended to precipitate the copper alloy with the metal in the cuprate. The invention makes it possible to significantly increase the stability of the superconducting properties of the obtained ceramic coatings by providing the same phase composition along the length and cross section of long samples, whose critical temperature is above the entire length above the boiling point of liquid nitrogen. 3 hp f-ly. V8 About vj K

Description

Изобретение относитс к получению керамических покрытий, в частности покрытий на основе оксидов меди, редко- и щелочноземельных металлов, и может быть использовано в электротехнике, приборостроении и электронике при создании приборов и конструктивных элементов с покрыти ми типа купратов с перовскитной структурой, обладающими широким спектром электрофизических характеристик отThe invention relates to the production of ceramic coatings, in particular coatings based on copper oxides, rarely and alkaline earth metals, and can be used in electrical engineering, instrument making and electronics to create instruments and structural elements with cupola-like coatings with a wide range of electrophysical characteristics from

диэлектрика до высокотемпературного сверхпроводника.dielectric to high-temperature superconductor.

Целью изобретени вл етс повышение стабильности сверхпровод щих Свойств покрытий.The aim of the invention is to increase the stability of the superconducting properties of coatings.

Дл получени керамических покрытий из соединений типа купратов провод т осаждение на поверхность издели медьсодержащего подсло , нанос т на него суспензию в воде и/или органической средеTo obtain ceramic coatings from compounds of cuprate type, a copper-containing sublayer is deposited on the surface of the product, and a suspension is applied to it in water and / or organic medium.

порошка-наполнител из оксидсодерщих соединений металлов, дополн ющих состав купратов, Провод т термодиффузионный отжиг в окислительной атмосфере. Перед нанесением суспензии поверхностный слой электрохимически оксидируют в концентрированном щелочном электролите (1000- 1200 г/л КОН) при 110-140°С. В качестве наполнител суспензии используют порошки в виде соединений между оксидами ме- таллов, дополн ющих состав купрата. При этом подслой можно осаждать из сплава меди с металлом, дополн ющим состав купрата , и до и/или в процессе термодиффузионного отжига покрытие деформируют обжатием со степенью .powder-filler of oxide-containing metal compounds that supplement the composition of cuprates. Thermal diffusion annealing in an oxidizing atmosphere is carried out. Before applying the suspension, the surface layer is electrochemically oxidized in a concentrated alkaline electrolyte (1000-1200 g / l KOH) at 110-140 ° C. Powders in the form of compounds between metal oxides that supplement cuprate composition are used as a filler for the suspension. In this case, the sublayer can be precipitated from a copper alloy with a metal, which complements the cuprate composition, and before and / or during the thermal diffusion annealing, the coating is deformed by compression with a degree.

Дл получени покрыти из купрата УВа2СизО в качестве наполнител используют порошки в виде соединени между оксидами бари и иттри состава У2-хВа407-Зх, где х - атомное содержание иттри в поверхностном слое из его сплава с медью, при этом термодиффузионный отжиг провод т при 900-1000°С. Дл получени покрыти из купрата Bt2Sr2CaCu20e в качестве наполнител используют порошки в виде соединени между оксидами висмута, стронци и кальци состава Bte-x 5г2СаОе-Зх, где х-атомное содержание висмута в поверхностном слое из его сплава с медью. При этом термодиффузионный отжиг провод т при 780-850°С.To obtain a coating of UVA2CizO cuprate, powders are used as a filler as a compound between barium and yttrium oxides of composition U2-XBa407-3x, where x is the atomic content of yttrium in the surface layer of its alloy with copper, while thermal diffusion annealing is carried out at 900 1000 ° C. To obtain a coating of Bt2Sr2CaCu20e cuprate, powders are used as fillers in the form of a compound between oxides of bismuth, strontium and calcium of the composition Bte-x 5y2CaOe-3x, where x is the atomic content of bismuth in the surface layer of its alloy with copper. In this case, thermal diffusion annealing is carried out at 780-850 ° C.

Электрохимическое оксидирование поверхностного медьсодержащего сло в предлагаемых услови х обеспечивает фор- мирование на поверхности рко выраженной объемно-развитой структуры, ориентированной преимущественно в перпендикул рном поверхности направлении и благопри тной дл внедрени в нее и рав- номерного распределени порошка-наполнител . При .этом внутренний более плотный оксидный слой прочно сцеплен с основой (не отслаиваетс вплоть до излома), что обеспечивает адгезию покрыти при по- следующем термодиффузионном отжиге.Electrochemical oxidation of the surface copper-containing layer under the proposed conditions provides for the formation on the surface of a clearly pronounced body-developed structure, oriented mainly in the perpendicular surface direction and favorable for the introduction into it and uniform distribution of the filler powder. In this case, the inner denser oxide layer adheres firmly to the base (does not peel until the fracture), which ensures the adhesion of the coating during the subsequent thermal diffusion annealing.

Образование диффузионных пар оксид CuYx-Y2-xBa40 или оксид СиВ1х-В 2-х5г2СаОб вместо трех и более контактирующих реагентов в сочетании с оптимальной структурой композиции обеспечивают более высокую однородность получаемых сверхпровод щих покрытий. Во всех случа х покрыти содержат лишь сверхпровод щую фазу (в пределах используемого чувствительности рентгено-структурного фазового анализа ±5%) с критической температурой выше температуры кипени жидкого азота 77 К.The formation of diffusion pairs of CuYx-Y2-xBa40 oxide or CuВ1х-В 2-х5г2СаО oxide instead of three or more contacting reagents in combination with the optimal structure of the composition provides a higher uniformity of the resulting superconducting coatings. In all cases, the coatings contain only a superconducting phase (within the used sensitivity of X-ray structural phase analysis ± 5%) with a critical temperature above the boiling point of liquid nitrogen 77 K.

Описанна структура образуетс только в случае использовани электрохимического оксидировани в определенных услови х ,The described structure is formed only in the case of using electrochemical oxidation under certain conditions,

Деформирование покрытий обжатием, которое может проводитьс как до, так и/или в процессе термодиффузионного отжига , обеспечивает уплотнение покрыти , придание ему текстурированного характера , способствует сближению реагирующих компонентов, что благопри тно дл протекани диффузионных процессов, определ ющих однородность получаемых покрытий и, соответственно, стабильность их электрофизических характеристик.The deformation of the coatings by compression, which can be carried out both before and / or during the thermal diffusion annealing, provides compaction of the coating, making it textured, promotes the convergence of the reacting components, which is favorable for the diffusion processes that determine the homogeneity of the coatings and, accordingly, the stability of their electrophysical characteristics.

Составы порошков-наполнителей выбирают дл дополнени соответствующих формируемых купратов до стехиометриче- ского состава. Аналогично выбирают и температурные режимы термообработки: при температуре менее 900-780°С соответственно дл покрытий систем Y-Ba-Cu-О и Bl- Sr-Ca-Cu-0 диффузионный процесс протекает медленно, а образующиес по-, крыти имеют нестехиометрический состав и не обладают сверхпроводимостью вплоть до 4,2 К (температура кипени жидкого гели ); при температуре термообработки более 1000 и 850°С происход т необратимые процессы термического разложени , сопровождающиес образованием также несверхпровод щих нестехиометрическрго фазового состава покрытий.Powder filler compositions are chosen to supplement the respective cuprates formed to the stoichiometric composition. Temperature treatment conditions of heat treatment are likewise chosen: at temperatures below 900-780 ° C, respectively, for coatings of Y-Ba-Cu-O and Bl-Sr-Ca-Cu-0 systems, the diffusion process is slow, and the resulting coatings have a non-stoichiometric composition and do not possess superconductivity up to 4.2 K (boiling point of liquid helium); At a heat treatment temperature of more than 1000 and 850 ° C, irreversible processes of thermal decomposition occur, accompanied by the formation of non-superconducting non-stoichiometric phase composition of the coatings.

П р и м е р 1, Дл получени керамического покрыти из купрата состава УВа2СизО на подложку, в качестве которой используют ленту из серебра сечением 0,35 х 2,2 мм2, гальванически осаждают слой сплава меди состава CuYo,4 толщиной 15 мкм. При этом используют электролит, содержащий , г/л: сернокисла медь 25; сульфат аммони 60; сульфат натри 60; этилендиамин 60; иттрийаммонийэтиленди- аминтетраацетат 80, процесс ведут при рН 10-10,5, плотности тока 0,5-1,0 А/дм . После этого медный слой электрохимически оксидируют в водном растворе гидроокиси кали 1000 г/л при 110°С, плотности анодного тока 0,28 А/дм2 в течение 12 мин. В результате на подложке получают покрытие , содержащее подслой из сплава меди толщиной 1-2 мкм и слой его оксида толщиной 13-14 мкм. Далее прот гивают подложку через водную суспензию порошка Yi,2Ba405,8 (в экспериментах используют плазмохимические порошки е крупностью частиц 1 мкм и менее) с содержанием твердой фазы 850 г/л и провод т сушку композиции обдувкой ее теплым воздухом. Цикл прот гивание через суспензию - сушка повтор ют трижды. После этого провод т дополнительное обезгаживание при 350°С вEXAMPLE 1 To obtain a ceramic coating from a cuprate of the composition UVA2CizO onto a substrate, which uses a ribbon made of silver with a cross section of 0.35 x 2.2 mm2, a layer of copper alloy of composition CuYo, 4 with a thickness of 15 µm, is electroplated. In this case, an electrolyte containing, g / l: copper sulfate 25 sulfate is used; ammonium sulphate 60; sodium sulfate 60; ethylenediamine 60; yttrium ammonium ethylenediamine amine tetraacetate 80, the process is carried out at pH 10-10.5, current density 0.5-1.0 A / dm. After that, the copper layer is electrochemically oxidized in an aqueous solution of potassium hydroxide 1000 g / l at 110 ° C, anode current density of 0.28 A / dm2 for 12 minutes. As a result, a coating is obtained on the substrate containing a sublayer of copper alloy of 1-2 microns thick and its oxide layer 13-14 microns thick. Next, the substrate is pulled through an aqueous suspension of Yi, 2Ba405.8 powder (plasma chemical powder with a particle size of 1 µm or less is used in the experiments) with a solids content of 850 g / l and the composition is dried by blowing it with warm air. The suspension-drying cycle is repeated three times. After that, additional degassing is carried out at 350 ° C in

течение 3 мин и обжатие в валках со степенью 15%. Полученную композ 1циюготжи- гают в кислороде при 900°С в течение 18 мин.for 3 min and compression rolls with a degree of 15%. The resulting composite is burned in oxygen at 900 ° C for 18 minutes.

Полученное керамическое покрытие толщиной 25 ±10 мкм имеет состав YBaaCuO (других фаз в пределах чувствительности используемого рентгенострук- турного фазового анализа не обнаружено). Все образцы, вырезанные из полученной ленты длиной 3 м, имеют критическую температуру в интервале 88-94 К.The obtained ceramic coating with a thickness of 25 ± 10 μm has a composition of YBaaCuO (no other phases were detected within the sensitivity range of the used X-ray diffraction analysis). All samples cut from the obtained tape with a length of 3 m have a critical temperature in the range of 88-94 K.

П р и м е р 2. Процесс осуществл ют как в примере 1, за исключением того, что в качестве подложки берут ленту из жаростойкого сплава ЭЙ 435 сечением 3 х 0,5 мм , состав сло на основе сплава меди CuYo,2 (содержание соли иттри в электролите меднени снижают до 45 г/л, его толщину до 10 мкм). При оксидировании берут раствор гидроокиси кали концентрации 1200 г/л, а процесс ведут при 140°С и плотности тока 0,21 А/дм в течение 9 мин, при этом получают подслой меди 1-2 мкм и слой оксида меди толщиной 7-8 мкм. Суспензию порошка У1,бВа40б,4 готов т в этиловом спирте, а содержание твердой фазы 1200 г/л. Цикл прот гивание через суспензию- сушка повтор ют дважды. Покрытие деформируют со степенью обжати 10%, а отжиг провод т при 1000°С на воздухе в течение 30 мин.PRI mme R 2. The process is carried out as in Example 1, except that the substrate is a tape made of heat resistant alloy EY 435 with a cross section of 3 x 0.5 mm, the composition of the layer based on copper alloy CuYo, 2 (content Yttrium salts in the copper electrolyte are reduced to 45 g / l, its thickness up to 10 microns). When oxidizing, a solution of potassium hydroxide with a concentration of 1200 g / l is taken, and the process is carried out at 140 ° C and a current density of 0.21 A / dm for 9 min, thus a copper sublayer of 1-2 μm and a layer of copper oxide of 7-8 thickness um The suspension of powder U1, bVa40b, 4 is prepared in ethyl alcohol, and the solids content is 1200 g / l. The cycle of slurry drying is repeated twice. The coating is deformed with a degree of reduction of 10%, and the annealing is carried out at 1000 ° C in air for 30 minutes.

Полученное керамическое покрытие толщиной 35 ± 10 мкм также имеет состав УВааСизОу, а все образцы, вырезанные из полученной сверхпровод щей ленты длиной 3 м, имеют критическую температуру в интервале 85-93 К.The obtained ceramic coating with a thickness of 35 ± 10 µm also has the composition UVAaCizOy, and all samples cut from the obtained 3 m superconducting tape have a critical temperature in the range of 85-93 K.

П р и м е р 3. Дл получени керамического покрыти из купрата состава BiaSrsCaCuaOs на серебр ную подложку гальванически осаждают слой на основе меди состава CuBio,2 толщиной 10 мкм. При этом в состав электролита меднени по примеру 1 вместо соли иттри ввод т 15 г/л соли висмута в виде раствора лимоннокислого висмута в аммиаке. Электрохимическое оксидирование поверхностного сло ведут как в примере 2, Подложку прот гивают через суспензию порошка Bli,8Sr2Ca05,4 в 40%-ном растворе поливинилового спирта в воде с содержанием твердой фазы 650 г/л. Последующие операции выполн ют как в примере 2 за исключением отжига, который провод т при 850°С на воздухе в течение 60 мин (I вариант) и при 780°С в кислороде в течение 20 мин (II вариант ). В обоих вариантах полученное керамическое покрытие толщиной 40 ± 10 мкмEXAMPLE 3. To obtain a ceramic coating from a cuprate of composition BiaSrsCaCuaOs, a layer based on copper of composition CuBio, 2 with a thickness of 10 µm, was galvanically deposited on a silver substrate. In this case, instead of the yttrium salt, 15 g / l of bismuth salt in the form of a solution of bismuth citrate in ammonia is introduced into the electrolyte of copper in Example 1. Electrochemical oxidation of the surface layer is carried out as in Example 2. The substrate is pulled through a suspension of Bli, 8Sr2Ca05.4 powder in a 40% solution of polyvinyl alcohol in water with a solids content of 650 g / l. Subsequent operations are performed as in Example 2 with the exception of annealing, which is carried out at 850 ° C in air for 60 minutes (option I) and at 780 ° C in oxygen for 20 minutes (option II). In both cases, the resulting ceramic coating thickness of 40 ± 10 microns

00

5five

0 5 0 5

5 five

00

5five

00

5five

имеет состав BiaSrzCaCuzOs, а все вырезанные образцы имеют критическую температуру рыше температуры кипени жидкого азота (дл варианта 82-87 К, дл II 83-93 К),has the composition BiaSrzCaCuzOs, and all the cut samples have a critical temperature ryshe boiling point of liquid nitrogen (for option 82-87 K, for II 83-93 K),

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет в значительной степени повысить однородность состава получаемых керамических покрытий (обеспечить одинаковый фазовый состав по длине и сечению длинномерных образцов) и, соответственно , стабильность сверхпровод щих свойств - достигаемую критическую температуру по всей длине получаемых образцов, котора во всех случа х выше температуры кипени жидкого азота. Способ прост в осуществлении , не требует сложного дорогосто щего вакуумного оборудовани , позвол ет в широких интервалах варьировать толщиной получаемых покрытий.Thus, the proposed method allows to significantly increase the homogeneity of the composition of the obtained ceramic coatings (to ensure the same phase composition over the length and cross section of long samples) and, accordingly, the stability of the superconducting properties — the achieved critical temperature over the entire length of the samples obtained. x above the boiling point of liquid nitrogen. The method is simple to implement, does not require complex expensive vacuum equipment, and allows varying the thickness of the resulting coatings over wide intervals.

Claims

1. A method of obtaining ceramic coatings from compounds of cuprates type, including the deposition of a copper-containing sublayer, applying a suspension of oxygen-containing metal compounds powders to supplement the composition of cuprates, and subsequent thermal diffusion annealing in an oxidizing atmosphere, characterized in that, in order to increase the stability of the superconducting properties of coatings, the copper-containing sublayer is subjected to electrochemical oxidation in an alkaline electrolyte containing 1000-1200 g / l of potassium hydroxide, at 110-140 ° C,

and as the oxygen-containing metal compounds that supplement the cuprate composition, powders of complex oxides of these metals are taken and (before and / or during the thermal diffusion annealing, the coating is compressed with a degree of deformation of 10-15%.

2. A method according to claim 1, characterized in that as the copper-containing sublayer an alloy of copper and metal is included in the cuprate.

3. Method according to paragraphs. 1 and 2, from l and u so that in order to obtain the Y-Ba-Cu-O oxygenated cuprate from the cuprate of the oxygen-containing system, the compound oxide YA-xVazOt-3x, where x - the atomic content of yttrium in the surface layer, and thermal diffusion annealing is carried out at 900-1000 ° C.

4. Method according to paragraphs. 1st 2, characterized in that to obtain a coating from the cuprate of the system Bi-Sr-Ca-Cu-O as

the oxygen-containing compound, the additional bismuth content in the surface of the cuprate, takes a complex layer, and thermal diffusion annealing of the prooxidant of composition B12-x5g2CaO-8x, where x is atom-dt at 780-850 ° C.