SU1728230A1 - Способ получени твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к полиизоциа- натам, в частности к твердым полиизоциа- натам, содержащим группы мочевины и примен емым дл  получени  полиуретанов. Цель - выделение продукта в мелкодисперсном состо нии. Получение ведут взаимодействием диизоцианата общей формулы OCN-CeHsRiRa, где RI - водород или низший алкил R2-NCO или X CeP4NCO, где X - низша  алкиленова  группа, растворенного в бутилацетате, хлорбензоле или гептане, с водой. Концентраци  раствора диизоцианата 10-40 мас.%. Контактирование с водой осуществл ют путем барботи ровани  через раствор азота, воздуха или диоксида углерода , насыщенного парами воды до концентрации 3-18,5 г/м газа. Конечный продукт отфильтровывают из раствора и получают осадок с размером частиц 10-15 мкм. Содержание СО-групп 14,9-23,6% от массы кристаллов. Конверси  изоцианата в мочевину 84-97%. 1 з.п. ф-лы. со С

Description

Изобретение относитс  к способам получени  твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, примен емых дл  получени  полимеров, в первую очередь полиуретанов .

Известны способы получени  изоциана- тов, содержащих уреиленовые группы, путем взаимодействи  изоцианатов с водой.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, путем взаимодействи  органического полиизоцианата, растворенного в органическом растворителе, с водой и последующего отделени  твердого продукта от раствора.

Недостатком данного способа  вл етс  то. что в услови х его осуществлени .целевой продукт образуетс  в виде относительно крупных частиц, что затрудн ет его использование дл  получени  полимеров.

Известны способы получени  твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, в мелкодисперсном состо нии (например, с размерами частиц до 20 мкм). Эти решени  свод тс  к способам осуществлени  реакции образовани  уреиленовых

1

ю

00

ю

CJ

о

групп в услови х, когда исходный жидкий полиизоцианат диспергируют в большом избытке воды в присутствии эмульгаторов и стабилизаторов, обеспечивающих получение устойчивой эмульсии изоцианата в во- де, и катализаторов, ускор ющих его взаимодействие с водой.

Необходимость применени  указанных веществ  вл етс  недостатком этих способов , так как полученный продукт содержит примеси этих веществ и продуктов их взаимодействи  с полиизоцианатом, что усложн ет переработку полученного продукта. Кроме того, в этих способах возникает проблема обезвреживани  больших количеств сточной воды, содержащей примеси указанных добавок, а также растворимых продуктов гидролиза изоцианата. Таким образом, в рамках известного уровн  техники задача получени  твердых полиизоцианатов, со- держащих уреиленовые группы, в мелкодисперсном состо нии решаетс  за счет значительного усложнени  процесса.

Целью изобретени   вл етс  получение твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, в мелкодисперсном состо нии при использовании простого процесса.

Поставленна  цель достигаетс  путем взаимодействи  органического полиизоци- аната, растворенного в органическом растворителе , с водой и последующего отделени  твердого продукта от раствора, причем в этом способе взаимодействие по- лиизоцианата с водой осуществл ют путем контакта раствора полиизоцианата с газом, содержащим пары воды.

Растворы полиизоцианатов в растворител х , не смешивающихс  с водой, например в гептане, хлорбензоле, бутилацетате, жадно поглощают влагу из воздуха или инертного газа, контактирующего с раствором , В результате в растворе быстро образуетс  осадок мелких частиц полиизоцианата , содержащего уреиленовые группы и нерастворимого в примен емом растворителе . Скорость образовани  осадка пропорциональна концентрации исходного полиизоцианата в растворе, поверхности контакта раствора с газом, концентрации паров воды в газе. Степень превращени  исходного полиизоцианата в растворе в конечный полиизоцианат, содержащий уреиленовые группы, определ етс  временем контакта раствора с газом, насыщенным па- рами воды.

Процесс может быть осуществлен путем выдерживани  раствора полиизоцианата в атмосфере газа (воздуха, азота и т.п.), насыщенного парами воды, либо путем пропускани  такого газа через раствор полиизоцианата . Образовавшийс  твердый продукт отдел ют от раствора обычными методами (фильтрованием, центрифугированием и т.п.), при необходимости промывают его растворителем, а затем высушивают. Из фильтрата и промывного раствора регенерируют путем отгонки растворитель, необходимый дл  промывки, а остальное количество раствора, содержащего примесь непревращенного полиизоцианата, используют дл  растворени  новой порции полиизоцианата и нового синтеза. Таким образом, благодар  отсутствию посторон- ных добавок, предлагаемый способ позвол ет осуществить замкнутый цикл по растворителю.

Пример 1. 500 г 20%-ного раствора 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) в бутилацетате помещают в открытом стакане с диаметром зеркала раствора 170 мм в эксикатор над слоем воды и оставл ют на 20 ч при комнатной температуре. Содержание паров воды в воздухе, наход щемс  в эксикаторе , 18,5 г/м . Накопившийс  осадок отдел ют от раствора фильтрованием на бумажном фильтре, промывают его бутилаце- татом и высушивают при 100-1 10°С. Получают 90 г продукта, содержащего по анализу 23,6%, NCO-групп, с размером частиц 10-15 мкм В ИК-спектре продукта содержатс  полосы поглощени , характерные дл  rpynnbi-NH-CO-NH-:3310(VN-H), 1650 (. 1230 и 1215 (vc-О) .

Степень превращени  ТДИ в изоциана- томочевину 97%.

Пример 2. 500 г 20%-ного раствора 4,4 -дифенилметандиизоцианата (МДИ) в бутилацетате помещают в открытом стакане с диаметром зеркала раствора 170 мм в эксикатор над слоем воды и оставл ют на 20 ч при комнатной температуре. Содержание паров воды в воздухе, наход щемс  в эксикаторе , 18,5 г/м . Накопившийс  осадок отдел ют от раствора фильтрованием, промывают его бутилацетатом и высушивают при 100-110°С. Получают 80 г продукта, содержащего 14,9% NCO-групп, с размером частиц 10-15 мкм. В ИК-спектре продукта содержатс  полосы поглощени , характерные дл  группы -NH-CO-NH-: 3300 (VN-H), 1660 ( и 1245 (vc-О) .

Степень превращени  в изоцианатомо- чевину84,3%.

Пример 3. Повтор ют пример 2, использу  вместо бутилацетата гептан. Получают 90 г продукта, неотличающегос  по содержанию NCO-групп и ИК-спектру от продукта, полученного в примере 2.

Пример 4; Повтор ют пример 2, использу  вместо бутилацетата хлорбензол. Получают 20 г такого же, как в примере 2, продукта.

Пример 5. Повтор ют пример 2, уменьша  диаметр стакана с раствором 4,4- дифенилметандиизоцианата вдвое. Получают 40 г такого же, как в примере 2, продукта. Степень превращени  МДИ в изоцианато- мочевину 42%.

Пример 6. Повтор ют пример 2, использу  1000 г раствора и увеличива  вдвое концентрацию 4,4 дифенилметанди- изоцианата в растворе. Получают 160 г такого же, как в примере 2, продукта. Степень превращени  МДИ в изоцианатомочевину 84,4%.

Пример 7. Повтор ют пример 2, снижа  вдвое концентрацию паров воды в воздухе эксикатора путем применени  вместо воды 40%-ного раствора H2S04 в воде. Содержание паров воды в воздухе, наход щемс  в эксикаторе, 10,5 г/м3. Получают 40 г такого же, как в примере 2, продукта. Степень превращени  МДИ в изоцианатомочевину 42%.

Пример 8. Повтор ют пример 2, использу  1000 г раствора и увеличива  врем  выдержки раствора 4,4 -дифенилметан- диизоцианата над водой вдвое. Получают 158 г такого же, как в примере 2, продукта. Степень превращени  МДИ в изоцианатомочевину 83,3%.

Пример 9. В 500 г 30%-ного раствора 4,4-диметилметандиизоцианата в бутила- цетате пропускают азот, насыщенный парами воды при комнатной температуре (18,5 г/м3) со скоростью 45 л/ч через барботер, представл ющий собой пористую стекл - ную пластинку, позвол ющую получать множество мелких пузырьков газа. Отход щий газ с целью конденсации из него бутилацетата охлаждают до -15°С. Через 5 ч раствор фильтруют. Получают 84 г влажного осадка, 326 г фильтрата и 7 г конденсата бутилацетата . Осадок высушивают при нагревании. Образовавшиес  пары бутилацетата конденсируют при -15°С. Получают 15 г конденсата бутилацетата и 67 г продукта, по содержанию N СО-групп и ИК-спектру неотличающегос  от продукта, полученного в примере 2. Степень превращени  исходного изоцианата в изоцианатомочевину 49,8%.

Пример 10. Повтор ют пример 9, использу  вместо азота двуокись углерода. Получают 85 г такого же, как в примере 9, продукта. Степень превращени  исходного изоцианата в изоцианатомочевину 63,2%.

Пример 11 (сравнительный). Повтор ют пример 9, пропуска  азот в аналогичных услови х в 500 г расплавленного при 50°С 4,4 -дифенилметандиизоцианата (температура плавлени  40°С). Через 5 ч расплав фильтруют, осадок на фильтре промывают бутилацетатом и сушат. Получают 12 г продукта, содержащего 13,5%,-NCO- групп, имеющего размеры частиц 50-150

мкм и по ИК-спектру неотличающегос  от продукта, полученного в примере 2. Степень превращени  исходного изоцианата в изоцианатомочевину 2,7%.

Пример 12 (сравнительный). Повтор ют пример 2, использу  вместо 20%-ного раствора расплавленный при 50°С 4, фенилметандиизоцианат. Через 10 ч расплав изоцианата покрываетс  сплошной твердой коркой продуктов реакции, преп тствующей дальнейшему взаимодействию азоцианата с влагой воздуха в эксикаторе.

Пример 13 (известный). 34,8 г 2,4-то- луилендиизоцианата раствор ют в 90 г эти- лацетата в колбе, снабженной мешалкой,

термометром и трубкой дл  отвода газа. К полученному раствору при 25°С добавл ют 1,8 г НаО и выдерживают при этой температуре и при перемешивании в течении 18 ч. Получают суспензию кристаллов в растворе . Кристаллы отдел ют от раствора на вакуум-фильтре , промывают 90. г этилацетата и сушат в течение 3 ч при 65°С. Получают 23,0 г кристаллов в виде кусочков с размерами 5-10 мм. Продукт содержит 25,3%

NCO-групп, степень превращени  ТДИ в изоцианатомочевину 71,4%.

Пример 14. 100 г 10%-ного раствора 4,4 -дифенилметандиизоцианата в бутила- цетате хран т при комнатной температуре в

открытом стакане с площадью поверхности 110см2 над слоем 60%-ной H2S04 (содержание влаги в воздухе 3 г/м3) в течение 7 сут. Образовавшийс  осадок отдел ют от раствора фильтрованием и высушивают. Получают 10 г продукта, содержащего 14,8% NCO-rpynn.

Из приведенных примеров следует, что дл  получени  полиизоцианата, содержащего группы мочевины, в мелкодисперсном состо нии достаточно раствор исходного полиизоцианата в растворителе, несмешивающемс  с водой, обработать газом, содержащим пары воды. Выбира  концентрацию раствора исходного изоцианата, площадь контакта газа с раствором и концентрацию вод ного пара в газе, можно осуществить взаимодействие вод ного пара с растворенным изоцианатом с большой скоростью и высокой степенью превраще

Claims (2)

1. Формула изобретения

   1. Способ получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, взаимодействием с водой органического диизоцианата общей формулы « М;

   где Ri - Н или низший алкил;

   R2-NCO или -XCehUNCO. где X - низшая алкиленовая группа, растворенного в органическом растворителе с последующим отфильтровыванием осадка, отличающи й ся тем, что, с целью выделения конечного продукта в мелкодисперсном состоянии, в качестве растворителя используют бутилацетат, хлорбензол или гептан и реакцию ведут контактированием

   10-40%-ного раствора диизоцианата с инертным газом, содержащим 3-18,5 г/м³ паров воды.
2. 2. Способ поп. 1,отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот, воздух или диоксид углерода.