SU1710556A1

SU1710556A1 - 2-[4-(4-Транс-Алкилциклогексил)-фенил]-5-(4-транс-алкилциклогексил)-пиридины в качестве компонентов жидкокристаллического материала дл электрооптических устройств и жидкокристаллический материал дл электрооптических устройств

Info

Publication number: SU1710556A1
Application number: SU874234348A
Authority: SU
Inventors: Асся Иосифовна Павлюченко; Гедиминас Владович Пурваняцкас; Наталья Ивановна Смирнова; Наталья Ивановна Короткова; Владимир Федорович Петров; Михаил Федорович Гребенкин; Арнольд Зиновьевич Рабинович
Original assignee: Предприятие П/Я А-7850
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1992-02-07

Abstract

Изобретение касаетс жидкокристаллических веществ, в частности 2-[4г

Description

Изобретение относитс к HOBBIM производным пиридина, конкретно к (4транс-алкилциклогексил )-фенил -5-(4-транс-алкилциклогексил )-пиридинам общей формулы I

ОнОУ

С ц пП2п4;

-cjf

7т+1

где п - целые числа 2, 3, 5; m - целые числа 3, 5, .

которые могут быть использованы как компоненты жидкокристаллического материала , а также к жидкокристаллическому материалу дл электрооптических устройств .

Цель изобретени - изыскание новых соединений в р ду производных пиридина, обладающих жидкокристаллическими свойствами , и жидкокристаллический материал с использованием этих соединений, которые обеспечивают снижение нижнего предела интервала нематической фазы.

Изобретение иллюстрируетс следующими примерами.

П р и м е р 1, Получение 2- 4-{4-транспентилциклогексйл )-фенил -5-{4-транс-прО пилциклогексил)-пиридина (1вб)..

1.1,транс.-1-Пропил-4-циклогексилуксусный альдегид (Мб).

К смеси 0,05 моль металлического магни в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана медленно прибавл ют по каплем при кипении 0,05 моль транс-1-пропил-4-бромметилциклогексанй (1116). После 3астворени магни полученный раствор прибавл ют по капл м к охлажденному до -40°С раствору 0,045 моль N-мeтил-N-фopмил-2-aминoпиридина в 50 мл абсолютного тетрагидрофурана . Реакционную смесь перемешивают при -20°С 20 мин и выливают в 150 мл 5%ной .сол ной кислоты, предварительно охлажденной до 0°С. Экстрагируют эфиром, экстракт промывают насыщенным водным раствором хлористого натри , водой, сушат над сульфатом натри (добавив гидрохинон ). Эфир отгон ют, остаток перегон ют в вакууме, т.кип. 69-71°С(1 мм рт.ст,). Получают транс-1-пропил-4-циклогексилуксусный альдегид с выходом 65%.

ИК-спектр: vco 1720 см Спектр ПМР (CCI4, д. М.Д.): т 0,85 (J 6 Гц, СНз), м 0,97-1,85 (СН2, СН), дд 2,22 (J 6 Гц и J 2 Гц, СН2СО), т 9,65 (J 2 Гц. СНО).

Аналогично получают соединени Па, Ив: транс-1-этил-4-циклогексилуксусный альдегид (На), выход 70%, т.кип. 62°С (1 мм рт.ст.); транс-1-пентил-4-циклогексилуксусный альдегид (Ив), выход 72%, т.кип. 9395°С (1 мм рт.ст.).

1.2.(4-транс-Пропилциклогексил)этиленил}-пиперидин (IV6).

Смешивают 0,078 моль безводного сульфата натри с 0,086 моль пиперидина и при температуре в атмосфере азота прикапывают 0,039 моль соединени 116. Перемешивают реакционную массу 3 сут при комнатной температуре, осадок отфильтровывают , промывают гексаном, объедин ют фильтраты и перегон ют в вакууме, т.кип.

118-120°С (1 мм рт.ст.). Выдел ют 1-|уЗ-(4транс-пропилциклогексил )-этиленил -пипе ридин с выходом 75%.

Найдено,%: 6,13. Cj6H29N. ВычислеHO ,%:N5,95.

Спектр ПМР (ССМ, (5, М.Д.): т 0,85 (J 6 Гц, СНз), м 0,97-1.85 (СН2, СН), м 2,52-2,76 (CH2N), дд 4,10 (J 7 Гц и J 14 Гц. СН С), д 5,60д 14Гц, ).;:

0 Аналогично получают соединени IVa, IV в: 1 (4-транс-этилциклогексил)-этиленил -пиридин (IVa), выхбд 75%, т.кип. 110113°С (1 мм рт.ст.). I Майдено,%: N 6,19. C15H27N, Вычислено,%: N 6,33; (A5 транс-пентилциклогексил)-этиленил)-пири- дин (IV в)-выход 50%, т.кип. 153-155°С(1 мм рт.ст.). Найдено , %: N 5,52. CieHisN. Вычислено , %: N5,31.

1.3.1-(3-Димети 1аминопропионил)-4-(40 транс-пентилциклогексил)-бензол (V в).

Смесь 0,13 моль 4-(4-транс-пенти циклогексил -ацетофенона (V|B), 0,22 моль параформа и 0,13 моль гидрохлорида диметиламина, 0,25 мл концентрированной

5 сол ной кислоты, 15 мл абсолютного этилового спирта кип т т при 78-82°С 8-10 ч, охлаждают, разбавл ют 100 мл абсолютного ацетона. Выпавший рсадок 1-(3-диметиламинопропионил )-4-(4-транс-пентилциклоге0 ксил)-фенилгидрохлорида (Vile) отфильтровывают , раствор ют в 200 мл воды, подщелачивают водным раствором гидроокиси натри , экстрагируют хлористым метиленом . Органический слой сушат над Na2S04,

5 отгон ют растворитель.

Получают 1-(3-диметиламинопропионил )-4-(4-транс-пентилциклогексил)-бензол (VB), выход 75%. Аналогично получают соединени Va, V6. Соединени Va-Vs, не анализиру , направл ют на следующую стадию.

1.4.Йодметилат 1-(3-диметиламинопропионил )-4-(4-транспентилциклогексил)-бен- зoлa().

Раствор ют-0,11 моль соединени V в 110 мл безводного хлористого метилена и прибавл ют при 10°С 0,18 моль йодметана, оставл ют на 2 сут в темноте. Осадок соединени Villa отфильтровывают, промывают безводным CH2CI2 и высушивают на воздухе . Получают Йодметилат 1-(3-диметиламинопропионил )-4-(4-транс-циклогексил)-бен зола (Villa), выход 98%. Аналогично получают соединени Villa, VIII6. Соединени Villa, и VIII6, не анализиру , направл ют на следующую стадию.

1.5.1-Акрилоил-4-(4-:транс-пентилциклогексил )-:бензол (ККв).

Суспендируют 0,056 моль соединени VIИв в смеси 110 мл воды и 180 мл хлористого метилена. Прибавл ют к суспензии при интенсивном перемешивании в течение 15 мин раствор 3,2 г КОН в 32 мл воды, реакционную смесь перемешивают еще 10 мин, происходит полное растворение осадка . Органический слой отдел ют, водный экстрагируют 20 мл CH2CI2. Органические экстракты объедин ют, промывают водой, добавл ют гидрохинон, сушат над Na2S04, фильтруют через Si02 (h 3 см), отгон ют растворитель в вакууме..

Получают 1-акрил оил-4-(4-транс-пентилциклогексил )-бензол (1Хв).

Спектр ПМР (CCU): б, м.д.); т 0,86 (СНз), м 1,0-2,0 (СН2 и СН), м 2,65-2,78 (Аг-СН), дд 5,73 (J 2 Гц и J 10 Гц. С СН2). ДД 6,29 (J 2 Гц и J 17 Гц, С СН2), ДД 7,08 (J 10 Гц и J 17 Гц, СОСН), д 7,14 (J 8 Гц. 3-Н. 5-Н), д 7,75 {J 8 Гц, 2-Н, 6-Н).

Аналогично получают соединени 1Ха, 1X6. Соединени 1Ха-1Хв во избежание разложени не перекристаллизовывают и направл ют на следующую стадию.

1.6. (4-транс-Пентилциклогексил)фенил -5- (4-транспропилциклогексил)-пир - идин(1вб).

Смешивают при 0-10°С 0,0375 моль соединени 1Хв с 0,034 моль соединени IV6 и 15 мл абсолютного этанола. Смесь выдерживают при комнатной jeMnepaType 2 ч, охлаждают до 0°С, осадок отфильтровывают и промывают 10 мл абсолютного этанола (предварительно охладив его до 0°С). Раствор ют полученный пиран Хвб в 90 мл диоксана , прибавл ютО,14 моль гидрохлорида гидроксиламина, 10 мл воды и 5 мл концентрированной сол ной кислоты. Реакционную смесь перемешивают и кип т т при. 97-101°С 8 ч. Отгон ют 2/3 объема растворител , к остатку прибавл ют 150 мл воды и при 25-30°С подщелачивают до рН примерно 8 водным раствором едкого натра. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе, раствор ют в бензоле и фильтруют через слой L 5/40 (h 3 см). Из фильтрата отгон ют растворитель. Остаток перекристаллизовывают из ацетона или CCU. Вы ел Ют 0,24 моль2- 4-(4-транс-пентилциклогексил)фенил -5- (4-тра НС-пропил циклогекСил)-пиридина (1вб), выход 70%.

Спектр ПМР (CCI4, б, М.Д.): т 1,03.(J б Гц,. СНз). м 1,10-2,05(СН2, СН). м 2,23-2,63 (СЙАг ), ДД 7,08 (J 9 Гц, З-Н, 5-Н), дд 7,29 (J 8 Гц и J 2 Гц, 4-Н), д 7,48 (J 8 Гц, 3-Н), д 7,71 (J 9 Гц, 2-Н, 6 -Н), д 8,34 (J 2 Гц, 6-Н).

Аналогично получены другие (4 транс-ал кил циклогексил)-фенил -5-{4-транс-алкилциклогексил )-пиридины (I). Температуры фазовых переходов, элементный ана5 ЛИЗ и выход соединений (I) представлены в табл.1.

Соединени I вл ютс транс-изомерами . Спектры ПМР С соединений I записаны на Фурье-спектрометре WP-80 в режиме

0 полной спиновой разр дки от протонов. Сигналы углерода циклогексановых колес 33,5 и 34,5 м.д. имеют удвоенную интенсивность . Характер этих сигналов соответствует транс-расположению заместителей в

5 обоих циклогексановых кольцах,

Сравнительные данные по температурам фазовых переходов дл известных соединений - 4-{4-транс-алкилциклогексил)-4 -(4-тра НС-ал кил циклогексил)-бисфенилов

0 (XI) и предлагаемых соединений I представлены в табл.2.

П р и м е р 2. Получение жидкокристаллического материала (ЖКМ). 0,2 г (20 мас.%) 4-(транс-4-н-пропилциклогексил)-бензонит5 рила, 0,16 г (16 мас.%) 4-(транс-4-н-бутилциклогексил )-бензонитрила, 0,22 г (22 мас.%) 4-(транс-4-н-пентилциклогексил)бензонитрила , 0,25 г (25 мае. %) 4-(транс-4-нп;ентилциклогексил )-4-этилбифенила, 0,07 г

0 (7 мас.%) 4-(транс-4-н-Пропилциклогексил)этилбензола , 0,1 г (10 мас.%) (4-транспентилциклогексил )-фенил -5-(4-транс-про пилциклогексил)-пиридина помещают в сосуд , нагревают до , тщательно перемешивают и получают готовый к употреблению жидкокристаллический материал с интервалом нематической фазы от -20 до 85.,8°С.

Аналогично получают другие ЖКМ по примерам 3-19. Составы ЖКМ, интервалы

0 нематической фазы ЖКМ по примерам 2-19 приведены в табл.3. Там же дл сравнени приведены составы по известным компонентам , интервалы нематической фазы дл ЖКМ, в которых соединени I заменены равным количеством известных соединений XI (примеры 2а - 19а).

Примеры 18 и 19 - сравнительные, из которых видно, что при повышении содержани соединений I (больше 26%)

0 повышаетс нижний предел интервала нематической фазы (примеры 19а и 19). Снижение содержани соединений Г (меньше 5%) не оказывает вли ни на значение нижнего предела интервала нематической фазы

5 (примеры 18а и 18)..

Таким образом, предлагаемый жидкокристаллический материал имеет меньшее значение нижнего предела интервала нематической фазы (-39 -10°С), чем известный жидкокристаллический материал (-31 -4°С).

Кроме того, предлагаемый ЖКМ обладает низкой кинематической В зкостью (v 19 - 26 при ), что позвол ет использовать его в электрбоптических индикаторных устройствах наружного применени , где требуетс быстродействие при отрицательных температурах.

Claims

Формула изобретени

1,(4-транс-АлкилциклоГёксил)-фенил}5- (4-тpaнc-aлкилциклoгeкcил пиpидины общей формулы I

СпНа..1 ,

где п - целые числа 2, 3, 5;

m - целые числа 3, 5,

в качестве компонентов жидкокристаллического материала дл электрооптических устройств .
2.Жидкокристаллический материал дл электрооптическихустройств, состо щий из жидкокристаллических веществ, выбранных из классов: производных бифенила, циклогексана, диоксана, пиримидина, азоксибензолов , эфиров бензойных кислот, эфиров циклогексанкарбоновых кислот, оснований Шиффа, дикетонов, алкилфенил- и алкилциклогексилцианпиридинов , ал кил-, алкилфенил- и алкилциклогексилцианфенилпиридинов , алкилциклогексилфенилалкилпиридинов , отличающийс тем. что. с целью снижени нижнего предела интервала иематической фазы, материал дополнительно содержит от одного до шести

(4-транс-алкилциклогексил)-фенил}-5-( 4-транс-алкилциклогексил)-пиридинов общей формулы )

Cn%:iOQ-OO «2-i

N

где п - целые числа 2, 3. 5;

m - целые числа 3,5,

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2- 4-{4-транс-Алкилцйклогексил )-фенил -5-(4-трансалкилциклогексил )-пиридины формулы I5,0-26,0

Жидкокристаллические веществаОстальное

Темпе1 атуры фазовых переходов, данные элементного анализа и выход (|-транс-элкилциклогексил -111енил2-5-(-транс-алкилциклогексил )-пивндин9В

«-О- Оф-О-«

т а 6 л и ц а I

Сравнительные данные по температурам фазовых переходов предлагаемых соединений I и известных соединений XI

Состав ЖКН и интервалы нематической фазы RKH

CjH,

му-&р

а

СзНу-О- ОД

b-cii АНпнСн5-вкс,н,

CsHu

Сг«5- 0СзйгО-р-ек

ТаблицаЗ

-20-85.8

16 22 Z5- 7

to

-10-66

1622 17 27

CgH., ,)0

-Й-66,5

16

22

/ -

CsHjjс5н„-ОнО-р-О ,

7CHjO

CHjO-Q-coo

C Hgto

-25-8V

10

5

-31.0-Bii.l

10

10

20

--N-KJH

23

12

JCN:

ООС-ОкО-СаНт сДо

-10-8

«rQ-GOo

СзНг-О- С,Нд

10

8 13

-(г-в.з

to го

Qiu

С5Ни-О- Э-вК СзНт СэН ;-ОсооСНзО

-coo .CN C Hg- -OOCS H CgH,

C5HirO- D-c-c%c- c Hg

7e СзН7-О10-:ск

C5Hu-O- 5-CN

- I

СзНц u-Ocoo-0-C5H ,i

СзНунЭ-сео

СЛ

5Н„-О - К СзН,

ii:::::i

10

9 20

OC,Hg

-20-89

.,15

to

p U 22

tgH

C-CHj-C-C Hj

.10 00

-2lt-89,0

15

ID 20

5

13

22

10

-10-60

13

18

23

5

J.9

16

-15-60

19 18 23

;I::::::Z:::: ::::I:I:L:::

C5HiT CQO-0-C,H, СзН7Ч СОО- Оь-ОС,11д ,е

5HfiO S -CK

-Qi

-Ш СОО

О- -О-СЛ

-С СэНт-О-О ОО-О-СзН,

сАг оьрч: сан.

С Ни-Он СШ

СзНг-О- ОС:,, С,Н,,11,С5Н , CsHirO O CN 5 11

C5 irO-O- c i

)6л.З

продолжение т: Ц

..)-8)

ЗН 12

iO

-10-81, 5

20

-20-93

-25-93,3

СаНгСнОф-О-СзН

сдаоид --О-СзН7,

C3HfO- Q OC2H5

СбНцсдаоо- ЭК сл

10

СаН7-О-©-ОС,Нд

Продолжение табл.3

IJZZI

7 10

-10-59

,8

1Z.

-16-59,3

IS

21

18

12

c Hu-Q-0-eN

СзН7-СмОьс,Н5

СаНгО ОС Нэ

5НгС - ВмОи:,Н5

-ZO-85

23

17

16

12

ОЧТ

, 28

СНз-ОСЛ-С -ООС-0-ОС-СбН15 22

с НйОО соо-ОСзН, « ,H, п

. С}

13а

C5HirQ- Qbcii; C.H«-(O-C

)НО))

CbHtiOO-p-Oc ii

tl.a 3 7С5Н„о хОмО -с 1

СзН„-о- д-с

СэНн-нОнОьС

С5Нц- чЩ -с 1

-N

,

Продолжение

ijii

-11-70,3

9

-7-88

21,6 32,1. 22,5 13,5 10,0

-11-88,2

21,6

32,Ji 22,5

13,5

10,0

-16-86,)

10

1C

10

10

10

10

10

10

СзН7-Ос,н,,н, зН.

, -о

1-.

СвН,

10

10

-21-86,6

10 10 10 10

:::z:::;::i;:i::zzr

,

зН.-ОО-р-СзНсл- а --р7 сзнг

С НсО-О-рЮ-СзН. .r 0 -pK C5flu

СзНг -О р-О-сА :

С Г 0 - рК СзН/1з

сгНбООьр-оэд: 6

СзНгО-О -р-О-СьНи ед-O- CN C,

СзН7Ч :Р-ос и

C5HrO-C - cs СзН,,н,

CsHrO )2Hi

i6e СзН7-О-; 0 -С«

C5H,,HOHpbG J CsH - QHOhClJ

с Нд- О-еоо iHg-Q-coo

Продолжение табл.З

10

DVcN

10 10

to

h

10

-19-113,J

20

c,H,

10

14 10

-16-99,1

10

10

10

т

10

С5Пи- €Ь-бК С,Н,/

сА-ОО-ОК /-СзН7„

CsHuO- CN ,0

) 5 C5Hn- gMQh QbCN, ,5 C5Hii- b q 0-C I .

C5Hir -p-CN

c4H9- coo- o- g -c j

C4H9- C-00-0-OC,ll55

cSiiOV-pKD-c HT. , Сзн,-см0., ,

слгО-О -О-С зН. .

cлЧ x0 чg -O-CьHt,

0 -CN

с.и,

- C4H9-CHD-CN

010

зНт-О-СОО-О-ОС Нз

СбНйЧЗ-соо- ос н.

С,Н,

СзН7Ч ;фК СзН,

.Hn

10

. to

10

10

inllo

10

to

C4Hg- Hg) ,

CjH -O-eoo бНй-О-соо

CsHy

CsHit-CH N

18а CvH«4 - C J

c5H,

СЛ

«CoHtf ««-O-P-CN CsHjj- -Q-CN

csHu-x Q}

ЛИэ-О аО-О-Сз

CjHjj

С5Н1гО-%р- СэИ7 CN

CaHr-O-S OC H

Продбпжение табл.3

:: :::::::::::::L:::::::::iL::-i7

193 ед-Op-ci ,0 -э-107

CsHu-O-O-CN

зНтЧЗ СООнО-ОСзНу 7 СзН7-О-0-ОС,Н5 23

.з С5Н,,,

5НйК х5- -О-€зН,,

1Эед -р-С1 ;,0

f

10

-СОО- § -ОСзН7 17

C.,3 С5Н,

СА-О-€ К СА

Продолжение табл. ,Н523