SU168434A1

SU168434A1 - METHOD OF OBTAINING HEAT-RESISTANT POLYALYDES. ,

Info

Publication number: SU168434A1
Application number: SU822426A
Authority: SU
Inventors: Г. Кудр О. Рокачевска А. В. Волохина
Original assignee: Всесоюзный научно исследовательский институт искусственного вол

Description

Известно, что при полимеризации лактама гексагидро-п-аминобензойной кислоты в присутствии наиболее активных катализаторов полимеризации лактамов (гидрида натри и ацильного производного лактама) при 260°С получают полиамид с температурой плавлени выше 400°С и собственной в зкостью в серной кислоте 0,33 с выходом 20Vo. Вследствие низкого молекул рного веса этот полиамид не вл етс волокнообразующим.It is known that by polymerizing lactam hexahydro-p-aminobenzoic acid in the presence of the most active catalysts for the polymerization of lactams (sodium hydride and acyl derivative of lactam) at 260 ° C, polyamide is obtained with a melting point above 400 ° C and a viscosity of 0.33 in sulfuric acid With the release of 20Vo. Due to its low molecular weight, this polyamide is not fiber-forming.

Дл получени термостойких высокомолекул рных волокно-и пленкообразующих полиамидов на основе указанного циклического лактама предложен способ, заключающийс в том, что лактам гексагидро-п-аминобензойной кислоты соиолимеризуют с другими лактамами , например, с s-капролактамом и в-энантолактамом . Как показывают экспериментальные данные, склонность циклического лактама к сополимеризации оказалась гораздо более высокой , чем его способность к гомополимеризации . В результате этого в щироком интервале соотношений циклического лактама и е-капролактама или е-энантолактама с количественными выходами получают высокоплавкие волокнообразующие сополиамиды в услови х, когда циклический лактам один совсем не нолимеризуетс .In order to obtain heat-resistant high-molecular fiber and film-forming polyamides based on this cyclic lactam, a method has been proposed, namely that hexahydro-p-aminobenzoic acid lactams are co-polymerized with other lactams, for example, with s-caprolactam and B-enantholactam. As shown by experimental data, the tendency of cyclic lactam to copolymerization was much higher than its ability to homopolymerization. As a result, in a wide range of ratios of cyclic lactam and e-caprolactam or e-enantholactam, high-melting fiber-forming copolyamides are obtained in quantitative yields under conditions where cyclic lactam alone does not polymerize.

с е-капролактамом, так и с s-энантолактамом значительно увеличиваетс с увеличением содержани в них циклического лактама.with both e-caprolactam and s-enantholactam, it increases significantly with an increase in the content of cyclic lactam.

Преимуществом полученных сополиамидовThe advantage of the obtained copolyamides

и волокон на их основе, по сравнению с полиамидом капрона и капроновым волокном, вл етс их способность (вследствие высоких температур плавлени ) оставатьс в твердом состо нии при температуре, превышающейand fibers based on them, compared with nylon polyamide and nylon fiber, is their ability (due to high melting temperatures) to remain in a solid state at a temperature exceeding

300°С. Это свойство сополиамидов сочетаетс с их высокой термостойкостью. Так, при исследовании термогравиметрическим методом было найдено, что даже при соотношении 20% циклического лактама и 80о/о е-капролактама потер веса сополиамида при его нагревании до температуры незначительна (всего 0,8i)/o).300 ° C. This property of copolyamides is combined with their high heat resistance. Thus, in the study by thermogravimetric method, it was found that even with a ratio of 20% cyclic lactam and 80 ° / o e-caprolactam, the weight loss of copolyamide when it is heated to a temperature is insignificant (only 0.8i) / o).

Использование лактама гексагидро-п-аминобензойной кислоты дл получени высокоплавких сополиамидов представл ет большой практический интерес ввиду возможности осуществлени нромышленного синтеза этого лактама, исход из п-аминобензойной кислоты путем ее гидрировани и последующей циклизации .The use of hexahydro-p-aminobenzoic acid lactam to obtain high-melting copolyamides is of great practical interest in view of the possibility of carrying out the industrial synthesis of this lactam, starting from p-aminobenzoic acid by its hydrogenation and subsequent cyclization.

Пример 1. Сополимеризаци при соотношении 20% лактама гексагидро-л-аминобепзойной кислоты (циклического лактама) и 80% е-капролактама.Example 1. Copolymerization at a ratio of 20% lactam to hexahydro-l-aminobepsoic acid (cyclic lactam) and 80% e-caprolactam.

Смесь 20% мол. циклического лактама, полученного гидрированием -аминобензойнон кислоты с исследующей дегидратацией, очищенного перекристаллизацией из смеси бензола и петролейного эфира, а затем сублимацией и высущенного над фосфорным ангидридом, и 800/0 мол е-канролактама (технический нродукт , высущенный над тем же осушителем) в нрисутствии 2% мол. калиевой соли е-капролактама , как катализатора, нагревают до 170°С в атмосфере сухого азота. После полного растворени катализатора в смесь нри перемещивании добавл ют 0,5% мол. сокатализатора N-ацетил-е-канролактама и выдерживают ее при температуре 170°С в течение 6 часов. Твердый полупрозрачный продукт реакции имельчают и отмывают от мономеров экстракцией бензолом, а от олигомеров экстракцией водой. Выход полимера по экстракции бензолом количественный, а по экстракции водой 90%. Удельна в зкость 0,5о/о-ного раствора этого полимера в трикрезоле составл ет 1,06, температура плавлени 310°С. Из расплава полимера фюрмуют прочное волокно , выт гивающеес лри 130°С.A mixture of 20 mol%. cyclic lactam obtained by hydrogenation of α-aminobenzoic acid with investigating dehydration, purified by recrystallization from a mixture of benzene and petroleum ether, and then sublimation and dried over phosphoric anhydride, and 800/0 mole e-canrolactam (technical product, dried over the same desiccant) in the presence 2 mol% the potassium salt of e-caprolactam, as a catalyst, is heated to 170 ° C in a dry nitrogen atmosphere. After the catalyst is completely dissolved, 0.5 mol% is added to the mixture by transfer. cocatalyst N-acetyl-e-canrolactam and maintain it at a temperature of 170 ° C for 6 hours. The solid translucent reaction product is crushed and washed from the monomers by extraction with benzene, and from oligomers by extraction with water. The polymer yield for extraction with benzene is quantitative, and for extraction with water 90%. The specific viscosity of a 0.5o / about-th solution of this polymer in tricresol is 1.06, melting point 310 ° C. From the polymer melt, a strong fiber is drawn, stretching 130 ° C.

Полученные экспериментальные данные дают возможность заключить, что в этом опыте получено сополиамидное волокно и что уже небольщие добавки (до 20%) циклического лактама обусловливают значительное увеличение температуры плавлени капронового волокна (на 100°С).The experimental data obtained make it possible to conclude that copolyamide fiber was obtained in this experiment and that even small additions (up to 20%) of cyclic lactam cause a significant increase in the melting temperature of the nylon fiber (by 100 ° C).

Пример 2. Сополимеризаци при соотношении 30Vo циклического лактама и 70% е-капролактама.Example 2. Copolymerization at a ratio of 30Vo cyclic lactam and 70% e-caprolactam.

Смесь лактамов в указанном соотнощении полимеризуют по способу, описанному в примере 1, но с добавкой 1% мол. N-ацетил8-капролактама . Выход полимера по экстракции бензолом количественный, а по экстракции водой 90%. Удельна в зкость 0,50/о-ного раствора в трикрезоле 0,63, температура плавлени 370°С.A mixture of lactams in the specified ratio is polymerized by the method described in example 1, but with the addition of 1 mol%. N-acetyl8-caprolactam. The polymer yield for extraction with benzene is quantitative, and for extraction with water 90%. The specific viscosity is 0.50 / o-th solution in tricresol 0.63, melting point 370 ° C.

Пример 3. Сополимеризаци при соотнощении 50% циклического лактама и е-капролактама.Example 3. Copolymerization at a ratio of 50% cyclic lactam and e-caprolactam.

Смесь лактамов в указанном соотношении полимеризуют в услови х, аналогичных услови м примера 2. Выходы полимера по экстракции бензола и водой те же, что в примере 2. Удельна в зкость 0,5о/о-ного раствора полиамида в трикрезоле 0,70, температура плавлени 400°С. Пример 4. Сополимеризаци при соотнощении 20t)/o циклического лактама и 80% энантолактама.The mixture of lactams in the indicated ratio will be polymerized under conditions similar to those of example 2. The polymer yields for the extraction of benzene and water are the same as in example 2. The specific viscosity of a 0.5 o / o solution of polyamide in tricresol is 0.70, temperature melting point 400 ° C. Example 4. Copolymerization at a ratio of 20t) / o cyclic lactam and 80% enantholactam.

Смесь 20% мол. циклического лактама, полученного и очищенного по способу, описанному в примере 1, и 80о/о мол. энантолактама,A mixture of 20 mol%. cyclic lactam, obtained and purified by the method described in example 1, and 80o / o mol. enantholactam

полученного деполимеризацией поли-е-энантоамида и очищенного через производное- хлоргидрат, полимеризуют по примеру 1. Выход полимера по экстракции бензолом количественный , по экстракции водой 85%. Удельна в зкость 0,5%-ного раствора в трикрезоле 0,92, температура плавлени 330°С. Из расплава полимера формуют прочное волокно, выт гивающеес в четыре раза от первоначальной длины при температуре 130°С. Такимobtained by depolymerization of poly-e-enantoamide and purified through a derivative, hydrochloride, is polymerized according to example 1. The yield of the polymer by extraction with benzene is quantitative, by extraction with water is 85%. The specific viscosity of a 0.5% solution in tricresol is 0.92, and the melting point is 330 ° C. Melt the polymer to form a durable fiber, stretching four times the original length at a temperature of 130 ° C. So

образом, в этом примере получен так же, как и в предыдущих примерах, сополиамид, температура плавлени которого примерно на 100°С выше, чем температура плавлени полиэнантоамида .Thus, in this example, the copolyamide was prepared in the same way as in the previous examples, the melting point of which is about 100 ° C higher than the melting point of polyenantoamide.

Пример 5. Гомополимеризаци циклического лактама.Example 5. Homopolymerization of cyclic lactam.

Полимеризацию названного лактама провод т при температуре 200°С, т. е. выще его т. пл. (190°С), в остальном услови те же, чтоThe polymerization of the named lactam is carried out at a temperature of 200 ° C, i.e., it is higher than m. (190 ° C), otherwise the same as

в примере 1. Образование полимера при этом не наблюдаетс - продукт иагревани полностью растворим в бензоле.in example 1. No polymer formation is observed in this case - the ignition product is completely soluble in benzene.

Таким образом, в услови х сополимеризации (примеры 1-4) гомополимеризаци циклического лактама не имеет места. Дл превращени этого цикла в полимер необходима более высока температура, например 260°С.Thus, under copolymerization conditions (examples 1-4), homopolymerization of cyclic lactam does not take place. A higher temperature, e.g., 260 ° C, is required to convert this cycle into a polymer.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени термостойких полиамидов на основе лактама гексагидро-/г-аминобензойной кислоты путем каталитической полимеризации , отличающийс тем, что, с целью увеличени молекул рного веса получаемых полиамидов и придани им волокнообразующих свойств, лактам гексагидро-п-аминобензойной кислоты сополимеризуют с другими лактамами , например, с е-капролактамом, е-энантолактамом .The method of producing heat-resistant polyamides based on lactam hexahydro / g-aminobenzoic acid by catalytic polymerization, characterized in that, in order to increase the molecular weight of the polyamides obtained and to give them fiber-forming properties, hexahydro-p-aminobenzoic acid lactams copolymerize with other lactams, for example , with e-caprolactam, e-enantholactam.