SU1658092A1

SU1658092A1 - Способ определени срабатываемости антиоксидантов в смазочных маслах

Info

Publication number: SU1658092A1
Application number: SU894739987A
Authority: SU
Inventors: Александр Александрович Сидоренко; Татьяна Владимировна Кондратьева; Виктор Федорович Цепалов
Original assignee: Институт химии нефти СО АН СССР
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1991-06-23

Abstract

Изобоетение касаетс анализа масел и смазочных веществ, в частности определени срабатываемости антиоксидантов в смазочных маслах, что может быть использовано дл оценки эффективности и стабильности масел Цель изобретени повышение чувствительности и точности способа. Дл этого раствор ют навеску анализируемого масла в стироле или его смеси с хлорбензолом (обьемное соотношение 1.0,25-5) с последующим добавлением ини циатора - азобисизобутиронитрила и измерением поглощенного кислорода при 60&deg;С По построенному графику определ ют индукционный период окислени и оценивают срабатываемость антиоксиданта Эти услови повышают в 2 раза чувствительность при сокращении расхода реагентов в 2 раза 4 ил.2 табл.

Description

СО

с

Изобретение относитс к нефтехимии и может быть использовано дл оценки эффективности антиоксидантов и стабильности смазочных масел.

Цель изобретени - повышение точности и чувствительности способа

Способ включает следующие стадии: растворение навески анализируемого масла в органическом растворителе - стироле или смеси его с хлорбензолом в объемном соотношении 1:(0,25 - 5,0). добавление инициатора азобисизобутиронитрила. измерение поглощенного кислорода во времени при 60°С, построение графика определени индукционного периода окислени

На фиг.1 - 4 показаны графики зависимости , иллюстрирующие предлагаемый способ

Срабатыааемость антиоксиданта (Ср) оценивают по формуле

Cp(%)i-JL(IMilLHJJ« .100 2(f )0

где 2 ( f InH ) 0- сумма эффективных концентраций антиоксидантов в сведем , л/кг-с ,

(fKv lnHJJt - сумма эффективных юнцен траций антиоксидантов в работавшем масле, л/кг с.

f - коэффициент ингибировани

К - константа скорости ингибировани

Л/МОЛЬ С.

InH - содержание антиоксидант моль/кг.

О

ел

00

о о

N3

Пример 1.4 мл стирола, 1 мл хлорбензола , 4,9 мг (5,70-10 моль/л) инициатора азобисизобутиронитрила (АИБН), 32,7 мг масла Б-38 помещают в стекл нный реакционный сосуд объемом 6 мл, продувают его кислородом, погружают в термостат при 60°С и при непрерывном встр хивании (5- 10 циклов/с) регистрируют количество по- глощенного кислорода во времени с помощью бюретки, заполненной подкрашенной водой. Графически определ ют период индукции т 40 мин как точку пересечени пр мых, дл которыхtg ,5tg «1 (фиг.1б). Из т , определенного графически, вычитают 2 мин, равные эффективному времени прогревани реакционного сосуда; период индукции г- 38 мин.

Содержание ингибиторов InH (моль/кг) и коэффициент ингибировани f определ ют из соотношени

fMnHl- V1

где Wi - скорорть инициировани ;

Wi - е-Кр60 АИБН 6,70-10 8 моль/л-с е 1,2, коэффициент выхода радикалов инициатора из клетки растворител ;

Кр60 9, с , константа распада инициатора АИБН при 60°С;

АИБН - 5,7-10 моль/л, концентраци инициатора АИБН;

Р - навеска масла, равна 32,7 мг.

Подставл в формулу значени , получают

H 2,3 10 2 моль/кг

Затем стро т график зависимости количества поглощенного кислорода V02, мл, от -ln(1 -t/ г ) (фиг.1а). Эта зависимость представл ет собой пр мую линию и вл етс графическим отображением основного расчетного кинетического уравнени 02 K3tnM ./гч Ц (

из которого наход т константу скорости ингибировани Кт (л/моль с) по тангенсу угла наклона

tgp

где Кз - константа скорости продолжени цепи дл стирола

Kt

Поскольку в расчете используют лишь начальное значение концентрации стирола, удобнее использоватьс готовым коэффициентом

O2l 8,18 10

TRHb

-з

моль/л Vo2

Л

6,72 мапь/п

Исходна концентраци стирола

Ю tRH 0 -Ј6oLc

Vi

М V2

6,72 моль л

460°С

р 873,3 кг/м , плотность стирола при 60°С;

М 104 г/моль, молекул рна масса сти- 5 рола; Vi 4 мл, обьем стирола; V2 5 мл, реакционный обьем 4 мл стирола и 1 мл хлорбензола .

В данном случае константа ингибировани , с учетом пересчетного коэффициента, 20 равна

К 4,0 105 л/моль с Пример 2. В реакционный сосуд помещают 324 мг масла Б-ЗВ, испытанного 25 в течение 1 ч на установке ПЗЗ, имитирующей услови работы масел в системах смазки двигател , 4,9 мг инициатора АББН, 4 мл стирола и 1 мл хлорбензола. Услови проведени опыта аналогичны примеру 1. Изме- 30 р ют количество поглощенного кислорода в каждую минуту. Стро т график зависимости 2, А02 от времени. Определ ют г. Стро т полулогарифмическую анаморфозу. Определ ют кинетические параметры

35

Н 1,1 10 2 моль/кг

40

45

50

К 4,0 105//моль С

Срабатываемость ингибиторов окислени за 1 ч испытани масла составл ет 52 %.

С помощью предложенного способа проведены исследовани срабатываемости ингибиторов окислени в масле Б-ЗВ. Результаты приведены в табл.1.

Данные из табл.1 показывают, что определение срабатываемости масла по известному способу 98% недостоверно по сравнению с предлагаемым методом 52%,

Кз - 4,7-10 ехр (-8400 /RT) л/моль с. ои из-за занижени определ емых констант

При 60°С Кз - 145 л/моль-с

Концентрацию поглощенного кислорода определ ют в соответствии с универсальным газовым законом: 1 моль 22,4 л, 1 мл кислорода при нормальных услови х дает концентрацию, равную

О 8,18-10 моль/л с учетом объема реакционной смеси 5 мл.

55

ингибировани в свежем и работавшем масле 6,1 104 л/моль-с вместо 4,0-Ю5 л/моль-с и 2,7-103 л/моль-с вместо 4,0-105 л/моль-с соответственно.

Пример 3. В реакционный сосуд помещают 10 мг базовой основы масла Б- 3В, содержащей 0,2 мг диафена НН (InH 1,1-10 моль/л). Добавл ют то же количество инициатора АИБН (4,9 мг), 4 мл стирола,

8,18 10

-з

моль/л Vo2

Л

6,72 мапь/п

/о2

Исходна концентраци стирола

Ю tRH 0 -Ј6oLc

Vi

М V2

6,72 моль л

460°С

р 873,3 кг/м , плотность стирола при 60°С;

М 104 г/моль, молекул рна масса сти- рола; Vi 4 мл, обьем стирола; V2 5 мл, реакционный обьем 4 мл стирола и 1 мл хлорбензола .

В данном случае константа ингибировани , с учетом пересчетного коэффициента, равна

К 4,0 105 л/моль с Пример 2. В реакционный сосуд помещают 324 мг масла Б-ЗВ, испытанного в течение 1 ч на установке ПЗЗ, имитирующей услови работы масел в системах смазки двигател , 4,9 мг инициатора АББН, 4 мл стирола и 1 мл хлорбензола. Услови проведени опыта аналогичны примеру 1. Изме- р ют количество поглощенного кислорода в каждую минуту. Стро т график зависимости 2, А02 от времени. Определ ют г. Стро т полулогарифмическую анаморфозу. Определ ют кинетические параметры

Н 1,1 10 2 моль/кг

К 4,0 105//моль С

из-за занижени определ емых констант

5

1 мл хлорбензола. Услови проведени опыта аналогичны примеру 1. Стро т кинетическую кривую поглощени кислорода и полулогарифмическую анаморфозу (фиг.2Ы. Аналогично примеру 1 определ ют киногм- ческие параметры

Wi r 2A104 моль/л;

Kv-7,0-10 л/моль-c

Точность предлагаемого способа обуславливаетс дисперсией адекватности S (Г-, котора характеризует разброс экспериментальных точек полулогарифмической анаморфозы относительно линии регрессии , рассчитанной по методу наименьших квадратов

52(1)- -1г2- |1(У-У )2где п - количество экспериментальных точек , п 54; у 0,14 - среднее из ординат экспериментальных точек;

yi а0 + BO (xi - х) - уравнение регрессии1 yi 0,14 ь 0,104 (xi- 1,05);

S2 .

П р и м е р 4 (известный), В реакционный сосуд, обьемом 12 мл, помещают 18 мг базовой основы масла Б-ЗВ, содержащей 0,36 мг диафена НН ) - 1,0-10 моль/л. Добавл ют 10 мг инициатора АИБН и 10 мл кумола. Услови проведени опыта аналогичны примеру 1. Стро т кинетическую кривую и полулогарифмическую анлморфо- зу (фиг.Зб).

Определ ют кинетический параметры Wi-г-2. моль/л;

К 1,2-Ю5 л/моль с. Аналогично примеру 3 рассчитывают дисперсию адекватности S ()

S2(2)i 2 (1,5 10 -

-,-2

- У)

гдеут 1, + 8.22 (xi -0,8).

Таким образом, S2 (2) - 9 9,

Поскольку S2o(1) много меньше 52 2), из примера 3 (3-Ю 9.9), точность предлага- емого метода значительно превышает точность определени констант ингибировани сильных антиоксидантов (К 10 л/моль-с при 60°С), а следовательно, и срабатываемо- сти масла, содержащих их, чем известный способ определени , использующий инициированное окисление кумолч.

Приме р 5(известный). В реакционный сосуд объемом 12 мл помещают 16 мг базовой основы масла Б-ЗВ, содержащей 0,5 мас.% пара-оксидифениламина (InHj - 4,32 моль/л) и 1,7 мае % катакса. Добавл ют 10 мг инициатора АИБН и 10 мл кумола. Услови проведени опыта аналогичны примеру 1. Стро т кинетическую кривую. Определ ют эффективное содержание ингибитора окислени пара-оксидифениламина

фпН - Wrr- 4, моль/л

Коэффициент ингибировани f дл пара-оксидифениламина равен 2, поэтому определ ема концентраци этого антиоксидантд равна

1нН экс 2, моль/л, что почти в 2 раза меньше задаваемой концентрации ингибитора (4.3-10 моль/л).

Определение константы ингибировани невозможно из-за отсутстви видимого поглощени кислорода в течение периода индукции (фиг.4),

Пример 6. В реакционный сосуд помещают 8,0 мг базовой основы масла Б- 3В, содержащей 0,5 мас.% пара-оксидифениламина (ItiH 4.3-10° моль/л) и 1,7 мас.% каптакса. Добавл ют 4.9 мг инициатора АИБН, 4 мл стирола и 1 мл хлорбензола Услови проведени опыта аналогичны гримеру 1. Стро т кинетическую кривую и полулогарифмическую анаморфозу. Аналогично примеру 1 определ ют кинетические параметры

W, г 8, моль/л

Коэффициент ингибировани f дл пара-оксидифениламина равен 2. поэтому экс- периментальноопредел ема

концентраци этого антиоксиданта равна

1нН экс-4, моль/л, что почти равнозначно задаваемой величине 4, моль/л.

Таким образом, в сравнении с известным способом (пример 5) предлагаемый способ более чувствителен, так как позвол ет в одинаковых услови х достоверно определ ть содержание антиоксиданта.

Пример. В реакционный сосуд помещают 30,1 мг свежего масла Б-36 и добавл ют 4,9 мг инициатора АИБН и 5 мл стирола. Услови проведени опыта аналогичны примеру 1. Измер ют количество поглощенного кислорода в каждую минуту, стро т график зависимости Ј ДОа от времени , определ ют г . Стро т полулогарифмическую анаморфозу, определ ют кинетические параметры.

Пример 8. В реакционный сосуд объемом 12 мл помещают 58,6 мг свежего масла Б-ЗВ. Добавл ют 30 мг инициатора АИБН, 1,7 мл стирола и 8,5 мл хлорбензола. Услови проведени опыта аналогичны примеру 1. Измер ют количество поглощенного кислорода в каждую минуту стро т график зависимости 2 А02 от времени, определ ют г . Стро т полулогарифмическую анаморфозу , определ ют кинетические параметры .

Пример 9. В реакционный сосуд объемом 12 мл помещают 62,3 мг свежего масла Б-ЗВ. Добавл ют 30 мг АИБН, 1.4 мл стирола и 8,6 мл хлорбензола. Услови проведени опыта и последовательность операций аналогичны примеру 1.

В табл.2 приведены результаты определени содержани и эффективности антиок- сидантов в масле в зависимости, от разбавлени стирола (Ст) хлорбензолом (ХБ).

Содержание антиоксиданта, определенное расчетным путем, составл ет 2,3-10 моль/кг (0,43% р-оксидифениламина).

Из табл.2 видно, что при объемном соотношении стирол:хлорбензол более чем 1:5 определение антиоксидантов в масле недостоверно.

Чувствительность предлагаемого способа выше в два раза (примеры 5 и 6), чем у

известного. Кроме того, он позвол ет не менее чем в два раза сократить расход реагентов (5 мл вместо 10 мл и 5 мг АИБН вместо 10 мг по известному).

Claims

Формула изобретени

Способ определени срабатываемости антиоксидантов в смазочных маслах путем

растворени навески анализируемого масла в органическом растворителе, добавлени инициатора,-азобисизобутиронитрила, измерени поглощенного кислорода при 60°С, построени графика определени инАукционного периода окислени с последующей оценкой срабатываемости антиоксидантов, отличающийс тем. что, с целью повышени чувствительности и точности способа, в качестве органического

растворител используют стирол или его смесь с хлорбензолом в объемном соотношении 1:(0,25-5,0).

Таблица 2

Юг,па 102,пл

10

2.0

1.0

Ю 20 / 30W

. г Врем , пин Фиг.1

10г,па Z0j,n

0.8

а

2040 60SO

$Врем , мин

Фиг. 2

-ind-t/r)

LO

fl.mt 202,лм

ю

20

s 30

0Врем ,/,

Фиг.З