SU1650681A1 - Способ переработки сосновой древесной зелени - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способу переработки природного сырь , например древесной сосновой зелени, с целью извлечени  из него продуктов, используемых а народном хоз йстве . Изобретение позвол ет упростить технологию процесса переработки за счет исключени  трудоемких операций препаративной хроматографии-, повысить выход изо- абиенола и расширить ассортимент извлекаемых продуктов (хвойный воск, хлорфиллиновые кислоты, репеллент) за счет переработки сосновой древесной зелени путем экстрагировани  древесной зелени органическим растворителем, охлаждени  экстракта, отделени  хвойного воска путем фильтровани  экстракта, обработки фильтрата 20 - 40%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, отстаивани , отделени  нейтральных веществ и водно-щелочного сло , содержащего жирные и смол ные кислоты, отгонки растворител  от нейтральных веществ, выделени  изоабие- нола из нейтральных путем вакуумной дистилл ции при остаточном давлении 1 - 25 мм рт. ст. и скорости нагрева куба 2 - 8°С/мин и последующей перекристализации, обработки водно-щелочного сло  в присутствии растворител  10-30%-ной серной кислотой до рН 1-2, отделени  хлорфиллиновых кислот от раствора жирных и смол ных кислот в органическом растворителе, последовательной обработки отделенных хлорфиллиновых кислот 20 - 40%-ным водным раствором щелочи и 10 - 30%-ной серной кислотой в присутствии органического растворител  и отгонки органического растворител  от полученных растворов жирных и смол ных кислот в органическом растворителе. & О ел о Os СО

Description

Изобретение относитс  к очистке и химической обработке древесной зелени сосны и может быть использовано в лесотехнической и химической промышленности .

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса, повышение выхода изоабиенола и расширение ассортимента получаемых продуктов.

В качестве органического растворител  в способе используют бензин, гексан, пет- ролейный эфир,изопропанол.

Предложенный способ позвол ет нар ду с изоабиенолом получить хвойный воск.

хлорофиллиновые кислоты и репеллент против грызунов плодовых деревьев.

Репеллент против грызунов плодовых деревьев имеет следующие характеристики:

Внешний видГуста  жидкость

ЦветТемно-зеленый

ЗапахХвойный

Плотность при

20°С,0,920 - 0,940 г/см3

Содержание сухого

вещества,Не менее 65%

Кислотное число,

мг КОН/1г сухого

вещества140 - 180

Действующим началом репеллента  вл етс  монометиловый эфир пинифоловой кислоты II в смеси с жирными и смол ными кислотами (бензинова  выт жка после подкислени  солей свободных кислот раствором серной кислоты и отделени  получаемого водного раствора минеральных солей и хлорофиллиновых кислот).

Хвойный воск имеет следующие характеристики:

Внешний видТемно-зеленый

порошок

ЗапахХвойный

Температура

каплепадени 

(после кристаллизации)72 - 76°С

Кислотное число,

мг КОН/1 г продукта35 - 55

Вакуумную дистилл цию необходимо проводить при соотношении объема свободного пространства куба и объема загруженных нейтральных веществ 5 - 10:1, скорости нагрева 2 - 8°С/мин, присадки воздуха или инертного газа (азота). Добавка знтиоксидантов(пирогаллол) позвол ет также , как и добавка МагСОз или гидроксидов щелочных металлов, увеличить выход изоабиенола на 2- 5%,

Скорость нагрева оказывает вли ние на выход целевого продукта: при нагреве со скоростью 1°/мин выход изоабиенола составил 70% от теоретически возможного; со скоростью 2°/мин - 74,8 - 75,2%; 3°/мин - 77,2 - 78,0%;4°/мин-82,1-83,0%; 6°/мин -85,7- 87,2%; 8°/мин - 88,4 - 90,3%.

При нагреве со скоростью более 8°/мин легколетучие вещества не успевают полностью отогнатьс  и происходит одновременна  отгонка изоабиенола и легколетучих веществ, что приводит к снижению чистоты изоабиенольной фракции.

При вакуумной дистилл ции с присадкой азота вместо воздуха увеличиваетс  выход изоабиенола, в зависимости от скорости нагрева на 2 - 5%; при скорости нагрева 2°/мин - выход изоабиенола 80,2%; скорость нагрева 4ъ7мин - выход изоабиенола 85,6%; скорость нагрева 6°/мин - выход изоабиенола 89,5%.

П р и м е р 1. 3788 г свежей сосновой

зелени, содержащей 95% хвои влажностью 49,4%, экстрагируют бензином в аппарате дефлегмационно-оросительного принципа в течение 3,5 ч. В процессе экстракции из0 влекают 243,6 г (13,8%, здесь и далее от массы абсолютно сухой зелени) смолистых веществ. При охлаждении экстракта до комнатной температуры выпадают хлопь  воска , которые отдел ют фильтрацией

5 бензинового раствора смолистых веществ. Выход воска составил 4,9 г (2,0%). К освобожденному от воска бензиновому раствору добавл ют 1 л теплой (60°С) воды и 0,5 л 30%-ного водного раствора едкого натра и

0 перемешивают в течение часа при температуре 80 - 90°С. Затем раствор став т на отстаивание, нижний водно-щелочной слой сливают, бензиновый раствор промывают водой (0,5 л) (перемешивание 5 5 10 мин, отстаивание), водный слой присоедин ют к водно-щелочному раствору солей кислот.

К водно-щелочной выт жке (2 л), котора  содержит соли органических кислот, добавл ют 30%-ный водный раствор серной кислоты до рН1 и 0,5 л бензина, перемешивают 20 мин. Затем отстаивают, отдел ют бензиновый раствор смол ных и высших

жирных кислот от водного сло  неорганических солей и промежуточного сло  хлорофиллиновых кислот. Отделенные хлорофиллиновые кислоты вновь раствор ют в водном растворе едкого натра (20 - 40%),

0 добавл ют бензин, перемешивают 20 мин, а затем при перемешивании добавл ют 30%-ный водный раствор серной кислоты до рН 1 После тридцатиминутного отстаивани  бензиновый и водный слои отдел ют от

5 сло , содержащего хлорофиллиновые кислоты . Бензиновую выт жку присоедин ют к бензиновому раствору, содержащему жирные и смол ные кислоты. Бензин отгон ют, выход репеллента против грызунов соста0 вил 121,0 г (49,8% от экстракта), хлорофиллиновых кислот 9,5 г (3,9% от экстракта).

От бензинового раствора нейтральных веществ отгон ют растворитель, нейтральные вещества разгон ют под вакуумом (оета5 точное давление 1 - 2,5 мм рт.ст., скорость нагрева 4°С/мин) и получают три фракции. Перва  фракци , погон до 110°С, масл ниста  жидкость с запахом скипидара, втора  фракци , погон 110 - 145°С, 17,3 г

0 (16,9% от нейтральных веществ), мазеобразной консистенции, из которой при охлаждении выпадают кристаллы. После перекристаллизации второй фракции из бензина получают кристаллы 15,0 г (79,3% от фракции ), которые состо т из изоабиенола; т.пл. 64 - 66°С (0,85% от массы абс. сух. древесной зелени).

Пример 2.3055,0 г сосновой древесной зелени, содержащей 82% хвои с влажностью 50,1%, экстрагируют в аппаратах Сокслета петролейным эфиром (фракци  40 - 70°С) 5 ч. Извлекают 176,8 г смолистых веществ (t 1.6% от массы абс. сухой зелени). После охлаждени  и отстаивани  в течение 16 ч при температуре 10°С и соотношении экстрактивные вещества и петролейный эфир 1:6 отфильтровывают 9,2 г воска (5,2% от экстрактивных веществ). После перемешивани  фильтрата с 0,25 л 40%-ного водного раствора щелочи, промывки и отделени  водного раствора солей кислот, отгонки эфира получают 54,8 г нейтральных веществ (33,0% от экстрактивных веществ), которые разгон ют под вакуумом (остаточное давление 3 - 5 мм рт.ст., скорость нагрева 3°/мин, присадка воздуха, соотношение экстрактивные вещества и объем куба 1:9). Получают: перва  фракци  (погон до 130°С) 8,1; втора  фракци  (погон 130- 165°С) 15,8 г (28,8% от нейтральных веществ). Втора  фракци  на 76,0% состоит из изоабиенола. который выдел ют перекристаллизацией из петролейного эфира.

Водно-щелочную выт жку обрабатывают аналогично примеру 1. Получают репеллент против грызунов плодовых деревьев 103,0 г (6,7% от абс.сух. древесной зелени) и хлорофиллиновые кислоты 7,6 г (0,5% от абс.сух. древесной зелени).

Пример 3. Хвою сосны 1060,0 г, в пересчете на сухое вещество, экстрагируют гексаном 2 ч и обрабатывают как в примере 1. Получают 53,7 экстракта, из которого отдел ют 5,7 г воска (отстаивание при 25°С, соотношение зещества и растворител  1.6) и 26,5г нейтральных веществ. Дистилл цию нейтральных веществ провод т при остаточном давлении 5 - 8 мм рт.ст. (скорость нагрева 2°/мин, присадка азота, добавка 0,5% NaaCOa, соотношение вещества и объем куба 1:9). Отбирают фракцию с пределами кипени  до 160°С и фракцию с пределами кипени  160 - 180°С, последн   (10,6 г) состо ла на 92,2% из изоабиенола. После перекристаллизации из гексана получают кристаллы изоабиенола с т.пл. 66 - 68°С. Водно-щелочную выт жку обрабатывают аналогично примеру 1. Получают репеллент 46,0 г (4,3% от абс.сух, хвои) и хлорофиллиновых кислот 4,7 г (0,32% от абс.сух. хвои).

Пример 4. Хвою сосны 1,23 кг, в пересчете на сухую массу, экстрагируют изопропиловым спиртом в течение 2 ч, спирт отгон ют, остаток экстрагируют петролейным эфиром. Выход веществ, растворимых в петролейном эфире, 201,0 г. Эти вещества обрабатывают аналогично примеру 2. Щелочь - 20%-ный водный раствор , 20%-на  HaSO.. Получают 6,4 г воска

0 и 85,5 г нейтральных веществ, которые на 25.2% состо т из иэоабиенола (контроль методом ГЖХ). Нейтральные вещества разгон ют при остаточном давлении 20 - 25 мм рт.ст., соотношение вещества и объема куба

5 1:6, присадка азота, добавка 0,5% МааСОз, скорость нагрева 5°/мин. Получают фракцию с пределами кипени  до , 190°С по данным ТСХ и ГЖХ, не содержащую изоабиенол, и фракцию 16,2 г с преде0 лами кипени  190 - 215°С, на 40.5%. состо щую из изоабиенола. Выход изоабиенола составил 30,2% от возможного. В кубовом остатке изоабиенол отсутствует (ТСХ и ГЖХ)

5П р и м е р 5. Хвою сосны 1,1 кг (в

пересчете на сухую массу) экстрагируют 2 ч изопропиловым спиртом и далее обрабатывают аналогично примеру 4 (щелочь 30%- ный водный раствор, 10%-ный водный

0 раствор HaS04). Выход веществ, растворимых в петролейном эфире, составил 179,7 г, из них получают 5,2 г воска (отстаивание 6 ч при температуре 22°С и соотношение экстрактивных веществ и растворител  1:4) и

5 74,5 г нейтральных веществ. Нейтральные вещества разгон ют при остаточном давлении 6-10 мм рт ст., соотношение вещества и объема куба 1:7, присадка воздуха, скорость нагрева 8°/мин. Отбирают фракцию с

0 пределами кипени  до 165°С и фракцию с пределами кипени  165- 185°С(16.5г). Втора  фракци  содержит 90% изоабиенола (контроль ГЖХ). Выход изоабиенола 1,35% от массы сухой хвои.

5 Водно-щелочные выт жки обрабатывают аналогично примеру 1. Получают репеллента 87,0 г (7,9% от массы абс.сух. хвои) и 11,0 г хлорофиллиновых кислот(1,0% от массы абс.сух хвои).

0 П р и м е р 6. Измельченную на измельчителе типа Волгарь и разделенную на пневмосортировщике древесной зелени ИПС-01 М техническую древесную зелень (4,0 т) влажностью 55,3%, состо щую из 68%

5 хвои и 32% одревесневевших побегов, экстрагируют бензином БР-1 в экстракторах оросительно-дефлегмационного типа в течение 4 ч. Бензин отгон ют, экстракты объедин ют и обрабатывают аналогично примеру 1. Получают, кг:

Репеллент28,7

Нейтральные вещества19,5

Хлорофиллиновые-кислоты0,8

1 Воск0,7

К нейтральным веществам (100 г) добав- л ют 1,5 г соды, 0,1 г пирогаллола и разгон ют при остаточном давлении 3 мм рт.ст. со скоростью нагрева 6 /мин и подачей азота в нижнюю часть куба. Куб дл  дистилл ции нейтральных веществ представл ет собой шар, оборудованный термометром, манометром, воздушным холодильником и приемниками фракций, а также устройством дл  подачи воздуха или инертного газа. Соотношение нейтральных веществ и обье- ма дистилл ционного куба 1:6.

Получено: погон до температуры 122°С 8,7 г, погон до температуры 142 С 24,8 г (изоабменольна  фракци ), кубовый остаток 66,0г.

Фракцию, содержащую изоабиенол, пе- рекристаллизовывают из бензина при температуре +2°С, соотношение фракции и бензина 1:2. Кристаллы отдел ют от маточника , промывают охлажденным до +2°С бензином (2 х 40 мм), сушат на фильтре при температуре 18 - 22°С. Получено 21,3 г изо- абиенола с т.пл. 66 - 68°С.

Пример 7. Осуществл ют переработку сосновой древесной зелени аналогично известному способу: измельченную хвою сосны экстрагируют петролейным эфиром (40 - 60°С), экстракт охлаждают (до комнатной температуры), промывают водным раствором МаНСОз (30%-ный водный раствор), отстаивают, отдел ют (раздел ют) смесь смол ных и жирных кислот от нейтральных веществ, отгон ют петролейный эфир от нейтральных веществ. Нейтральные вещества раствор ют в диэтиловом эфире и да- лее фракции, элюированные смесью петролейного эфира, диэтилового эфира и уксусной кислоты, подвергают препаративной хроматографии на пластинах с силика- гелем, силикагель промывают диэтиловым

эфиром, эфир отгон ют и получают концентрат изоабиенола. Перекристаллизацией из пентана получают кристаллической изоаби- енол с т.пл. 68,0 - 68,5°С, выход 45 - 50%.

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ переработки сосновой древесной зелени путем экстрагировани  древесной зелени органическим растворителем, охлаждени  экстракта, обработки его водным раствором соединени  щелочного металла , последующего отстаивани , отделени  нейтральных веществ в органическом растворителе от водно-щелочного сло , отгонки органического растворител  от нейтральных веществ и выделени  изоабиенола перекристаллизацией, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, повышени  выхода изоабиенола и расширени  ассортимента получаемых продуктов, из экстракта после охлаждени  отдел ют фильтрованием хвойный воск, полученный фильтрат обрабатывают 20 - 40%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, после отгонки органического растворител  нейтральные вещества подвертают вакуумной дистилл ции при остаточном давлении 1 - 25 мм рт.ст. и скорости нагрева куба 2 - 8°С/мин, а водно-щелочной слой, образующийс  после отстаивани , обрабатывают в присутствии органического растворител  10 - 30%-ной серной кислотой до рН 1 - 2, отстаивают, отдел ют хлорофиллиновые кислоты и раствор жирных и смол ных кислот в органическом растворителе, далее осуществл ют последовательную обработку отделенных хлорофиллиновых кислот20-40%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла и 10 - 30%-ным раствором серной кислоты в присутствии органического растворител  и от полученных растворов жирных и смол ных кислот в органическом растворителе отгон ют органический растворитель .