SU1634133A3 - Способ получени 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола - Google Patents
Способ получени 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола Download PDFInfo
- Publication number
- SU1634133A3 SU1634133A3 SU874203222A SU4203222A SU1634133A3 SU 1634133 A3 SU1634133 A3 SU 1634133A3 SU 874203222 A SU874203222 A SU 874203222A SU 4203222 A SU4203222 A SU 4203222A SU 1634133 A3 SU1634133 A3 SU 1634133A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- ethylene oxide
- pressure
- mpa
- propanediol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Изобретение относитс к гидрок- силсодержащим соединени м, в частности к получению 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола, примен емых дл получени сложных эфиров, а также в синтезе сложных полиэфиров.Цель - упрощение процесса и повышение его производительности. Получение ведут контактированием окиси этилена или окиси пропилена (при концентрации Изобретение относитс к способу получени 1,3-пропандиола или 1,3- бутандиола, примен емых в качестве промежуточных химических соединений дл получени сложных эфиров, а также в синтезе сложных полиэфиров. Цель изобретени - упрощение процесса ц увеличение его производительности . Общий экспериментальный метод, используемый при осуществлении примеров . Все эксперименты осуществл ют в автоклавной установке периодичесв реакционной среде 9-15 мас.%) с моноокисью углерода и водородом при мол рном соотношении Н2 : СО 2:1 в жидкофазном растворе инертного растворител в присутствии катализатора . Последний состоит из смеси третичного монофосфина ф-лы PR,RZR3, где R,(, RЈ и R3 независимо друг от друга выбирают из группы, состо щей из алифатической и ароматической групп, содержащих 3, 4 или 6 атомов углерода, и соединени роди , такого как RhCl-з или Rh(CO)Acac. Концентраци соединени роди в реакционной среде составл ет 0,002-0,0024 моль, мол рное соотношение соединени роди и монофосфина (1-1,3):1. Процесс ведут в присутствии кислоты при мол рном соотношении кислоты и монофосфина от 2,3 : 1 до 1 : 1,7 при 110-120°С под давлением 7-17,5 МПа в течение 2-7,5 ч с получением 0,06 - 0,65 моль 1,3-пропандиола или 1,3-бу- тандиола. 5 э .п. ф-лы. кого действи , состо щей из автоклава , изготовленного из жаропрочного сплава Хастеллой, снабженного устройствами (которые могут быть переносимы ) дл подачи сырь , создани т ги, перемешивани , нагревани , охлаждени и так далее. При более низких давлени х реактора используют стандартные системы труб из нержавеющей стали и фиттинги Свагелок. При давлени х 2500 psi (17,5 МПа) используют фиттинги, клапаны и системы труб дл высокого давлени . Ј (/ о оо Јь оэ со см
Description
Все катализаторы и растворители взвешивают в атмосфере азота и быстро загружают в холодный автоклав, который затем продувают дважды азотом и дважды синтез-газом. Далее в автоклаве создают давление посредством синтез-газа до достижени желаемого давлени и нагревают при медленном перемешивании до температуры реакции в течение периода времени от 0,5 ч до 4,0 ч. Затем в автоклав ввод т окись этилена либо из сосуда высокого давлени дл вдувани , либо из распылительного насоса Puska, и с этого момента начинают осуществл ть быстрое перемешивание, при этом об- ее давление в реакторе повышают до его конечного желаемого значени с использованием синтез-газа дл регулировани давлени . В ходе процесса в реакторе поддерживают автоматически посто нные давлени за счет подачи синтез-газа (по требованию) из ре- зервуара (дл синтез-газа) высокого авлени известного объема. Поглощение синтез-газа контролируют путем периодического измерени давлени в резервуаре синтез-газа. Обычно операции прекращают, когда поглощение синтез-газа снижаетс почти до нул , путем замедлени скорости перемещени , прекращени подачи синтез-газа, охлаждени реактора насколько возможно быстро, обычно в течение периода, составл ющего 30 - 60 мин.
Некоторые количества окиси этилена ввод т в реактор, который нагревают и в котором создают давление посредством распылительного насоса Ruska или сосуда высокого давлени дл вдувани . При использовании последнего метода окись этилена ввод т в сосуд высокого давлени дл вдувани путем конденсации паров окиси этилена, направл емых из баллона к сосуду дл вдувани , который охлаждаетс до температуры сухого льда. После ввода окиси этилена в сосуд высокого давлени дл вдувани этот сосуд отдел ют от переносного устройства, взвешивают, затем подсоедин ют к автоклаву. Дл принудительного ввода окиси этилена в автоклав из сосуда дл вдувани используют давление синтез-газа.
При использовании насоса Ruska дл ввода окиси этилена жидкую окись этилена подают по трубам из
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
нержавеющей стали в распылительный насос Ruska, который затем инжекцион- но вводит окись этилена в автоклавное устройство.
Поскольку жидка окись этилена удерживаетс в трубах, фиттингах и клапанах, осуществл ющих подвод к автоклаву, то в сосуд вдувани или а насос Ruska необходимо вводить окись этилена в количестве несколько большем, чем теоретическое количество , и затем осуществл ют калибровку системы на то количество окиси этилена, которое фактически достигает автоклав. Операции калибровки осуществл ю путем ввода в реактор 100 г воды и I,3 г серной кислоты и нагревани его до 100°С. Затем окись этилена ввод т в сосуд вдувани или насос Ruska и ввод т путем инжекции в реактор, который нагревают в течение 2 ч с целью гидролиза окиси этилена в этиленгликоль. Полученные ра- стноры этиленгликоль: вода анализируют на этиленгликоль, использу метод газовой хроматографии. В типичном цикле процесса в сосуд высокого давлени дл вдувани ввод т 12,0 г окиси этилена и в реакторе достигаетс этиленгликол в количестве, эквивалентном 10,0 г окиси этилена.Окись этилена рассчитывают по количеству этиленгликол и стро т кривые зависимости измер емого количества окиси этилена от вводимого количества окиси этилена. Такие кривые в основном линейны во всем диапазоне 5 - 15 г окиси этилена и показывают эффективность в данной операции переноса 75 - 35% окиси этилена. Результаты данного калибровочного испытани используют дл расчета окиси этилена в процессах каталитического карбонилирова- ни .
Продукты, используемые при осуществлении данных примеров, ЈRhCl(С0)2 х х P(C6H()j и Р(п-С4.Н9)з поставл ютс фирмой Стрем Кемикэлз и хран тс и транспортируютс в атмосфере азсэта Соединение Rh(CO)2Acac либо поставл етс Энглахард, либо получают из RliClj-ЗН О, ацетилацетона и диметил- формамида и затем перекристаллизовы- вают из гексана с получением зелено- красного продукта в виде игольчатых кристаллов. Окись этилена (99,7 %) поставл ет Мачесон и хранитс в охлажденной воде. Смесь Нл/СО поставл етс Ивеко. Тетраглим и сульфолан, используемые в данных примерах, получены от фирмы Альдрих, н-бута- нол - от фирмы Бюрдик энд Джексон Толуол и тетрагидрофуран, полученные от Альдрих, отгбн ют от металлического натри в атмосфере азота.
Продукты реакции классифицируютс на четыре категории. Предшественники РДО включают суммарно 1,3-пропан- диол (1,3 - РДО), 3-гидроксипропион- ;альдегид (НРА) и 2-гидроксиэтил-1,3- диоксан (НЕД). Продукты Предшественники РДО нар ду с 1,3-РДО включают НРА и НЕД, поскольку они могут гидролизироватьс и/или гидрогенизи- роватьс до 1,3-РДО. Предшественники Et-OH включают суммарно ацеталь- дегид и этанол. Предшественники РгОН включают суммарно акролеин, пропиональдегид и пропанол. Другие включают все неуказанные продукты , не попадающие ни в одну из перечисленных категорий. В примерах, где указаны выходы, последние рассчитаны по измеренному количеству молей продукта, деленному на рассчитанное число молей ЕО (путем использовани операции калибровки ЕО), которое было введено в реактор. В некоторых случа х ввиду экспериментальной ошибки в процедуре инжекционного ввода окиси этилена и св занной с ней процедуре калибровки сумма анализируемых продуктов, полученных из окиси этилена, несколько превышает рассчитанное количество окиси этилена,вводимого в реактор. В указанных примерах приведены эффективности получени продукта (которые берут в расчете на 100% ЕО).
Пример 1. 30 г тетраглима, 0,50 г (0,0019 моль) .Rh(CO)zAcac, 1,1 г (0,0039 моль) трициклог ексаил фосфина и 0,1 г гидрохинона ввод т в автоклав емкостью 300 см согласно общеприн той стандартной процедуре. Смесь нагревают до 100°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа 2:1 , затем давление в реакторе увеличивают до 1400 psi (9,8 МПа) и из насоса Ruska ввод т путем инжекции 3,9 г (9,7 мас.%) окиси этилена.Поглощение Н2/СО (в соотношении 2:1) начинаетс через 25 мин, а затем это давление поддерживают равным примерно 1400 psi (9,8 МПа) путем ввода Hj/CO (2:1) по требованию. Реакци
.
341336
прекращаетс через 4,6 ч (адсорбци газа полностью не прекращаетс ), и продукт удал ют и анализируют методом газовой хроматографии. Продукт не содержит свободного 1,3-пропандио- ла, но содержит небольшие количества НРА (0,0016 моль) и НЕД (0,0002 моль).- Основными продуктами вл етс неконJQ вертированна окись этилена
(0,0895 моль), акролеин (0,0174 моль), этиленгликоль (0,0112 моль) и 2-ме- тилпентанол (0,0097 моль). Обнаруже- ны также в меньшем количестве ацет15 альдегид, пропанол и 2-метилпентан, нар ду с р дом других побочных продуктов в небольших количествах. Окись этилена карбонилируетс до продуктов С, за счет использовани Rh/
20 фосфинового катализатора при отсутствии кислотных промоторов. Получают небольшие количества молекул предшественника РДО и значительные количества продуктов С, которые образу25 ютс в результате реакции ЕО с СО и H. Кроме того, получают значительные количества продуктов Cg (которые могли быть образованы в результате реакции сочетани альдегидов
Сд),
Пример2. 30 г тетраглима, 0,53 г (0,0020 моль) Rh(CO)iAcac,, 0,54 г (0,0019 моль) трициклогексил- фосфина, 1,0 г 57%-ного HJ, 5,0 г (5,15 мас.%) и 0,1 г гидрохинона ввод т в автоклав и нагревают до I 20°С под давлением 1500 psi 0
(10,5 МПа) Н2/СО (2:1). Из распылительного насоса Ruska ввод т инжек- ционно окись этилена (8,9 г) (9,13 мас.%) и эатем подают по требованию Н,Ј/СО (2:1), поддержива давление 1500 psi (10,5 МПа). Процесс прекращают через 116 мин. Полученный с продукт содержит 0,057 моль 1,3-РДО, 0,014 моль НРА и 0,012 моль НЕД дл общего выхода Предшественника РДО (47,4%). Основные побочные продукты включают этанол (0,045 моль), аце- тальдегид (0,019 моль), пропаналь (0,009 моль), пропанол (0,004 моль), 2-метилпентаналь (0,006 моль) и 2- метилпентанол (0,005 моль). Обнаружены также следы этиленгликол и неидентифицированных продуктов.Используетс кислотный промотор (HJ) дл повышени активности и избирательности действи родийфосфинового катализатора карбонилировани окиси эти-
0
5
лена в 1,3-пропандиол при относительно низких давлени х.
Приме рЗ. 30 г тетраглкма, 0,54 г (0,0024 моль) гидрата трех- хлористого родн , 0,53 г (0,021 моль трициклогексилфосфина, 0,20 г концентрированного водного раствора НС1 5,11 г (5,28 мас.%) Hjp и О,I1 г гидрохинона ввод т в автоклав. Смесь нагревают до 120°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО и инжек- ционно ввод т 9,4 г (9,72 мас.%) оки си этилена из резервуара дл вдувани , использу (2:1), и конечное давление довод т до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение гата начинаетс примерно через 50 мин, и испытание завершаетс через 3 ч, когда поглощение газа почти прекращаетс . Продукт содержит 0,1506 моль 1,3-РДО и 0,006 моль НРА, общий выход данного продукта 73,4%. Основные побочные продукты включают этанол (0,053 моль), пропанол (0,017 моль), этиленгликоль (0,013 моль) и окись этилена (0,003 моль). Поскольку выход полученных из ЕО продуктов составл ет 114,5%, то осуществл ют пересчет эффективноетей окиси этилена. Предшественники РДО образуютс с эффективностью 64,9% и скоростью 0,626 моль/л/ч. 1,3-Проландиол может быть получен-с довольно высокой эффективностью из предшественника катализатора, который не содержит ацетилацетанатных лиганд (используетс промотор сол ной кислоты).
Пример4. 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Acac, 0,41 г (0,0026 моль) триизобутил- фосфина, 0,14 г фосфорной кислоты, 5,11 г (5,11 мас.%) Н20 и 0,1 г гидрохинона ввод т в автоклав. Смесь нагревают до 120°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (1:1), аатем инжекционно ввод т 10,0 г (10,38 мас.%) окиси этилена из резервуара дл вдувани , и давление повышаетс до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение синтез-газа начинаетс через 40 мин, и испытание завершают через 3,6 ч, когда сигналы поглощени газа , практически прекращаютс . Анализ продукта показывает присутствие 0,166 моль 1,3 - РДО. Основные побочные продукты включают эта- нол (0,0184 моль), ацетальдегид (0,0053 моль), этиленгликоль
-
) , -
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
(0,012 моль), пропаналы .(0,006 моль) и пропанол (0, 01 1 моль). Выход 1,3- пропандиола 74,3% при скорости обра-, зовани 0,567 моль/л/ч. 1,3-Пропан- диол может быть получен с высокой эффективностью путем использовани триалкилфосфина иного, чем трицикло- гексилфосфин.
Пример 5. 30 г тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO).Ј Асас, 0,54. г (0,0020 моль) дициклогексил- фенилфосфина, 0,14 г фосфорной кислоты , 5,1 г (5,29 мас.%) Н20 и 0,1 г гидрохинона ввод т в автоклав и нагревают до 110°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (2:1). Инжекционно ввод т из сосуда дл вдувани окись этилена (10,1 г) (10,48 мас.%) и давление увеличивают до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа начинаетс примерно через I ч, и испытание завершают через 6,5 ч. Анализ продукта показывает присутствие 0,115 моль 1,3-пропанди- ола, 0,040 моль ацетальдегида, 0,027 моль этанола и еще меньшие количества акролеина, пропанал ,про- панолл и этиленгликол . Выход 1,3- пропандиола (согласно расчету) составл ет 50%, скорость образовани данного продукта составл ет 0,22 моль/л/ч. 1,3-Пропандиол может быть получен путем использовани родиевого катализатора, прокотированного фосфином, который включает ариль- ный заместитель.
Примерб. 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rli(С0)2Асас, 0,53 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина , 0,13 г фосфорной кислоты, 5,0 г (5,13 мас.%) Н20 и О,1 г гидрохинона ввод т в автоклав и нагревают до 110° С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (2:1). Из сосуда дл вдувани инжекционно ввод т окись этилена (10,2 г) (0,57 мас.%) и давление повышают до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа прекращают через 60 мин, и испытание завершают через 4,0 ч. Продукт содержит 0,1905 моль 1,3-пропандиола, 0,0235 моль этанола, 0,0154 моль пропанола, 0,0125 моль этиленгликол и 0,0039 моль окиси этилена. Поскольку выход образованных из ЕО молекул 110%, пересчитаны эффективности окиси этилена и показано, что 1,3-пропандиол образуетс с эффективностью 77,5% и скоростью
0,595 моль/л/ч. 1,3-Пропандиол может получатьс с относительно высокой эффективностью и скоростью при использовании родийфосфинового катализатора , промотировэнного водой и фосфорной кислотой.
Пример. 30 г тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) Ph(CO)2Acac, 0,53 г (0,0019 моль) трициклогексил- фосфина, 0,13 г фосфорной кислоты, 1,05 г (1,020 мае.А) и 0,10 г гидрохинона ввод т в автоклав и нагревают до 110°С под давлением lOOOpsi (7 МПа) газа К2/СО (2:1) .Из сосуда дл вдувани ввод т инжекционно окись этилена (10,0 г) (12,63 мас.%) и давление повыпаетс до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа начинаетс примерно через 90 мин, и испы- тание завершают через 5,5 ч. Продукт содержит 0,1931 моль 1,3-пропандиола, 0,0172 моль этанола, 0,0141 моль про- панола и 0,0029 моль окиси этилена. 1 ,3-11ропандиол получают с общим выхо- дом 85% и скоростью 0,438 моль/л/ч. Эффективность образовани 1,3-про- пандиола несколько повышена, когда количество воды снижено относительно тех значений, которые использовались в предыдущих примерах.
Примерв. 80 г тетраглима , 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Acac, 0,54 г (0,0019 моль) трициклогексил- фосфина, 0,14 г фосфорной кислоты и 0,10 г гидрохинона ввод т в автоклав. Зоду не ввод т. Смесь нагревают до 110°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (2:1). Из сосуда дл вдувани ввод т инжекционную смесь эти- лена 10,0 г (20,95 мас.%), и давление повышаетс до 2500 psi (17,5 МПа) Поглощение газа начинаетс примерно через 160 мин,и испытание завершают через 6,5 ч. Анализ продукта показы- вает присутствие 0,1993 моль 1,3-пропандиола , 0,0166 моль этанола, 0,0046 моль ацетальдегида и к 0,0092 моль прогганола. Выход 1,3- пропандиола составл ет 87%, скорость его образовани 0,377 моль/л/ч. 1,3- Пропандиол может быть получен с высоким выходом при отсутствии водного промотора, с индукционными периодами несколько более продолжительными при отсутствии воды.
Пример9. 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Acac, 0,54 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина , 0,13 г фосфорной кислоты и 1,05 г (1,13 маг.%) МО ввод т в автоклав и добанлчпт гидрохинон.Смесь нагревают до 110 С под давлением 1000 psi (0,7 МПа) газа Н2/ГО (2:1) и инжекционно ввод т окись этилена (10,1 г) (10,93 мас.%) из сосуда дл вдувани , и цавление повышаетс до 2500 psi (17,5 МПа). Газ начинают сбрасывать спуст 90 мин и пробег прекращают через 6,5 ч. Анализ продукта покатывает присутствие 0,2172 моль 1,3-пропандиола, 0,0196 моль этанола, 0,0133 моль про панола и следы ацетальдегида и окиси этилена. Ввиду того, что выход молекул , образованных из окиси этилена, составл ет 113%, пересчитывают эффективность окиси этилена. 1,3-Про- мандиол получают с эффективностью 35% и скоростью 0,41 моль/л/ч.Отсутствие гидрохинонового промотора (который включен во многие примеры) не оказывает значительного вли ни на выход или скорость образовани 1,3-пропандиола.
Пример 10. 80 г полигликоле- вого простого эфира Ucon 50-HB-100, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)2 Acac, 0,53 г (0,0019 моль) трициклогексил- фосфина, О,13 г фосфоновой кислоты, 5,1 г (5,29 мас.%) Fi,0 и 0,1 г гидрохинона ввод т в айтоклав и нагревают до 110°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (2:1). Из сосуда дл вдувани инжекционно ввод т окис этилена (10,0 г) и давление повышаю до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа начинаетс примерно через 20 ми и испытание завершают через 3,0 ч. Анализ продукта показывает наличие 0,1775 моль 1,3-пропандиола, 0,0243 моль пропанола, 0,0269 моль этанола, 0,0125 моль ацетальдегида, 0,0102 моль акролеина и следы окиси этилена и этиленгликол . Поскольку выход образуемых из окиси этилена молекул 112%, пересчитывают эффективности окиси этилена. 1,3-Пропандиол получают с эффективностью 70,2% и скоростью 0,717 моль/л/ч. 1,3-Про- пандиол може.т быть получен с высокими эффективност ми в комплексном полигликольэфирном растворителе,ином чем тетраглим.
Пример 11. 80 г тетрагидро- фурана, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Acac, 0,54 г (0,0019 моль)
трициклогексилфосфина, 0,13 г фосфорной кислоты, 5,1 г (5,29 мае Л) и 0,10 г гидрохинона ввод т в автоклав и нагревают при 110°С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н2/СО (2:1). Из сосуда дл вдувани инжек- ционно авод т окись этилена (10,0 г) (10,37 мас.%) и давление повышаетс до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа начинаетс примерно через 40 мин и испытание завершают через 3,5 ч. Анализ продукта показывает присутствие 0,2053 моль 1,3-пропандиола, 0,0166 моль этанола, 0,0114 моль про- панола и 0,0026 моль акролеина.Поскольку выход образованных из окиси этилена молекул составл ет 106%,эффективности окиси этилена пересчитывают .1,3-Пропандиол получают с эффек- тивностыо 35,3% и скоростью . 0,739 моль/л/ч. 1,3-Пропандиол может быть получен с высокой эффективностью в моноэфирном растворителе, а не пу- |тем разложени растворител .
Приме р 12. 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rh(CO)2 Асас, 0,54 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина , 0,14 г фо.сфорной кислоты, 5,11 г (5,0 мас.%) %0 и 0,11 г гидрохинона загружают в автоклав и нагревают до 110 С при давлении 1000 psi (7 МПа) при соотношении Н2/СО 2:1. Окись пропилена (15,8 г) (15,45 мас.%) загружают в барботер и затем ввод т в автоклав. Не принимают попыток прокалибровать потери окиси пропилена в течение проведени методики введени . Поглощение газа начинаетс через 2,5 ч, и опыт заканчивают через 7,5 ч перед прекращением газопоглощени . Извлекают жидкий продукт (101,7 г) и анализируют хроматографически и масс спектрометрически. Продукт, содержит 7,8 мас.% непревращенной окиси пропилена , 5,5 мас.% 1,3-бутандиола и 0,5 мас.% I,2-пропиленгликол . Заметное количество других продукте не обнаружено. 1,3-Бугандиол может быть получен путем карбонилировани окиси Пропилена селективным способом.
Приме р 13. В соответствии с общей методикой 30 г тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)a Асас, 0,328 г (0,0019 моль) триизопропил- фосфина, 0,14 г фосфорной кислоты, 5,1 г (4,9 мас.%) и О,1 г гидрохинона загружают в автоклав и наг
5
0 5
5
0
0
5
ревают до 110°С при давлении 1000 psi (7 МПа) при соотношении Н2/СО 2:1. Окись этилена (10,1 г) (10,37 мас.%) ввод т из барботера и давление увеличивают до 2500 .psi (7,5 МПа). Начинаетс газопоглощение и опыт заканчивают через 5,5 ч. Анализ продукта показывает выход I,3-пропандиола 65,2 мол.%.
Пример 14. В соответствии с общей методикой 80 г тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Асас, 0,398 г (0,0024 моль) диизопропил- фенилфосфина, 0,14 г фосфорной кис- лоты,5,1 г (4,9 мас.%) НгО и 0,1-г гидрохинона загружают в автоклав и нагревают до 110 С при давлении 1000 psi (7 атм) при соотношении Н2/СО 2:1. Окись этилена ввод т из барботера (10,1 г) (0,37 мас.%) и давление увеличивают до 2500 psi (17,5 МПа). Начинаетс газопоглощение и опыт заканчивают через 6,5 ч. Анализ продукта показывает выход 1,3-пропандиола 50,0 мол.%.
Пример 15. В соответствии с общей методикой 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rh(CO)2Acac, 0,55 г (0,0020 моль) трициклогексилфосфина и 0,025 моль пара-толуолсуль- фокислоты загружают в автоклав и нагревают до 110°С при давлении 1000 psi (7 атм) при соотношении Н2/СО 2:1. Окись этилена (10,2 г) (10,57 мас.%) ввод т из барботера и давление увеличивают до 2500 psi (17,5 МПа). Начинаетс поглощение газа через 10 мин и реакцию завершают через 2 ч. Анализ продукта показывает выход 1,3- пропандиола 64,7 мас.%.
Предлагаемый способ позвол ет упростить процесс вследствие возможности использовани воды в составе реакционной массы (в известном способе используютс безводные растворители ), уменьшени количеств катализатора (в известном способе используетс соотношение катализатор: этиленгликоль 1:1, в предлагаемом 1:100). При уменьшении количества катализатора увеличиваетс производительность процесса.
Claims (6)
1. Способ получени 1,3-пропандиола или I,3-бутандиола контактированием окиси этилена или окиси пропилена с моноокисью углерода и водородом в жидкофазном растворе инертного растворител в присутствии катализатора на основе соединени металла и третичного монофосфина при повышенной температуре и давлении, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса и увеличени его производительности, контактирование осуществл ют при концентрации в реакционной среде окиси этилена или окиси пропилена 9-15 мас.% при мол рном соотношении tii:CO 2:, в качестве катализатора используют катализатор , состо щий из смеси третичного монофосфина формулы
/Rl
P-RI Н
(
где R(, R и RJ - независимо друг
от друга выбирают из группы, состо щей из алифатической и ароматической групп, содержащих 3,4 или 6 атомов углерода, и соединени роди , такого как RhClj или Rh(CO)2Acac, причем мол рна концентраци соединени роди в реакционной среде составл ет 0,002-:0,0024 моль, мол рное отношение соединени роди к монофос фину составл ет 1-1,3:1 и процесс
0
5
0
ведут в присутствии кислоты при мол рном отношении кислоты к монофос- фину 2,3:1 - 1:1,7 при температуре 110 - 120°С, под давлением 7 - 17,5 МПа в течение 2-7,5 ч с получением 0,06-0,65 моль 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола.
2.Способ по п.1, о т л и ч а ю- щ и и с тем, что процесс ведут в присутствии 1-6 мас.% воды от массы реакционной среды,
3.Способ поп.1, о тлич а ю- щ и и с тем, что в качестве кислоты используют Н J, НС1, п-толуол- сульфокислоту или фосфорную кислоту.
4.Способ поп.1, отличающийс тем, что в качестве инертного растворител используют тетра- глим, тетрагидрофуран или смесь гли- колевых полиэфиров этилена и пропи- ленгликолей.
5. Способ поп.1, о тличаю- щ и и с тем, что в качестве третичного монофосфина используют три- циклогексилфосфин, триизопропилфос- фин, триизобутилфосфин, диизопропил- фенилфосфин или дициклогексилфенил- фосфин.
6. Способ по п.1, о т л и ч а ю- щ и и с тем, что используют окись этилена, в качестве инертного растворител берут тетраглим и процесс ведут при температуре 110-120°С и давлении 7-17,5 МПа.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89807286A | 1986-08-20 | 1986-08-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1634133A3 true SU1634133A3 (ru) | 1991-03-07 |
Family
ID=25408896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU874203222A SU1634133A3 (ru) | 1986-08-20 | 1987-08-19 | Способ получени 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0257967B1 (ru) |
| JP (1) | JPS6351342A (ru) |
| KR (1) | KR880002788A (ru) |
| CN (1) | CN87105645A (ru) |
| AT (1) | ATE89540T1 (ru) |
| AU (1) | AU604045B2 (ru) |
| BR (1) | BR8704298A (ru) |
| CA (1) | CA1279657C (ru) |
| DD (1) | DD264423A5 (ru) |
| DE (1) | DE3785896T2 (ru) |
| DK (1) | DK431287A (ru) |
| FI (1) | FI873604A (ru) |
| HU (1) | HUT48190A (ru) |
| IL (1) | IL83573A0 (ru) |
| NO (1) | NO168030C (ru) |
| NZ (1) | NZ221464A (ru) |
| PL (1) | PL267402A1 (ru) |
| PT (1) | PT85558B (ru) |
| SU (1) | SU1634133A3 (ru) |
| YU (1) | YU154887A (ru) |
| ZA (1) | ZA875926B (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4873379A (en) * | 1988-05-25 | 1989-10-10 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making 1,3-diols from epoxides |
| US4870208A (en) * | 1988-06-03 | 1989-09-26 | Monsanto Company | Asymmetric hydrogenolysis of epoxides |
| US5030766A (en) * | 1990-05-04 | 1991-07-09 | Technology Corporation | Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same |
| US5225387A (en) * | 1990-05-04 | 1993-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same |
| US5210318A (en) * | 1990-05-04 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes |
| US5053562A (en) * | 1990-07-31 | 1991-10-01 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making 1,3-diols from epoxides |
| ES2059998T3 (es) * | 1990-10-04 | 1994-11-16 | Shell Int Research | Procedimiento para la preparacion de beta-hidroxi aldehidos. |
| JP6157592B2 (ja) | 2012-04-25 | 2017-07-05 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | ジケトナト−ロジウム（ｉ）−カルボニル錯体を調製するためのプロセス |
| CN108017510B (zh) * | 2016-11-03 | 2021-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用 |
| CN109534967B (zh) * | 2019-01-04 | 2022-03-18 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种双羟乙基双酚a醚及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3463819A (en) * | 1965-10-21 | 1969-08-26 | Shell Oil Co | Glycol production |
| ZA81783B (en) * | 1980-02-19 | 1982-03-31 | Union Carbide Corp | Selective homologation of acetals of ethers to monohydric or polyhydric alcohols |
-
1987
- 1987-08-11 CA CA000544193A patent/CA1279657C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-11 ZA ZA875926A patent/ZA875926B/xx unknown
- 1987-08-14 AU AU76878/87A patent/AU604045B2/en not_active Ceased
- 1987-08-17 NZ NZ221464A patent/NZ221464A/xx unknown
- 1987-08-17 IL IL83573A patent/IL83573A0/xx unknown
- 1987-08-19 KR KR870009123A patent/KR880002788A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-08-19 SU SU874203222A patent/SU1634133A3/ru active
- 1987-08-19 AT AT87307313T patent/ATE89540T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-08-19 NO NO873496A patent/NO168030C/no unknown
- 1987-08-19 PT PT85558A patent/PT85558B/pt unknown
- 1987-08-19 DE DE87307313T patent/DE3785896T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-19 HU HU873716A patent/HUT48190A/hu unknown
- 1987-08-19 EP EP87307313A patent/EP0257967B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-19 BR BR8704298A patent/BR8704298A/pt unknown
- 1987-08-19 DK DK431287A patent/DK431287A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-08-19 DD DD87306170A patent/DD264423A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-08-20 JP JP62205309A patent/JPS6351342A/ja active Pending
- 1987-08-20 CN CN198787105645A patent/CN87105645A/zh active Pending
- 1987-08-20 PL PL1987267402A patent/PL267402A1/xx unknown
- 1987-08-20 YU YU01548/87A patent/YU154887A/xx unknown
- 1987-08-20 FI FI873604A patent/FI873604A/fi not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент US Я 3463819, кл. 260-602, опублик. 1969. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD264423A5 (de) | 1989-02-01 |
| DE3785896D1 (de) | 1993-06-24 |
| NO873496L (no) | 1988-02-22 |
| NZ221464A (en) | 1989-07-27 |
| DK431287D0 (da) | 1987-08-19 |
| AU7687887A (en) | 1988-02-25 |
| HUT48190A (en) | 1989-05-29 |
| PL267402A1 (en) | 1988-07-21 |
| ATE89540T1 (de) | 1993-06-15 |
| AU604045B2 (en) | 1990-12-06 |
| CN87105645A (zh) | 1988-07-27 |
| JPS6351342A (ja) | 1988-03-04 |
| NO873496D0 (no) | 1987-08-19 |
| EP0257967B1 (en) | 1993-05-19 |
| PT85558A (en) | 1987-09-01 |
| FI873604A0 (fi) | 1987-08-20 |
| IL83573A0 (en) | 1988-01-31 |
| EP0257967A2 (en) | 1988-03-02 |
| KR880002788A (ko) | 1988-05-11 |
| CA1279657C (en) | 1991-01-29 |
| NO168030C (no) | 1992-01-08 |
| FI873604A (fi) | 1988-02-21 |
| PT85558B (en) | 1989-12-29 |
| YU154887A (en) | 1988-10-31 |
| DK431287A (da) | 1988-02-21 |
| DE3785896T2 (de) | 1993-11-11 |
| ZA875926B (en) | 1988-02-15 |
| EP0257967A3 (en) | 1989-09-06 |
| NO168030B (no) | 1991-09-30 |
| BR8704298A (pt) | 1988-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4873378A (en) | Process for making 1,3-diols from epoxides | |
| US4873379A (en) | Process for making 1,3-diols from epoxides | |
| SU1634133A3 (ru) | Способ получени 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола | |
| Zoeller et al. | Eastman chemical company acetic anhydride process | |
| US5030766A (en) | Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same | |
| JPS59101434A (ja) | アルカノ−ルの製造方法 | |
| US5053562A (en) | Process for making 1,3-diols from epoxides | |
| EP2828229A1 (en) | Passivation of a homegeneous hydrogenation catalyst for the production of ethylene glycol | |
| US4990658A (en) | Process for preparing ibuprofen and its alkyl esters | |
| EP0329337A2 (en) | The production of formic acid from a nitrogenous base, carbon dioxide and hydrogen | |
| US5225387A (en) | Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same | |
| US4935554A (en) | Process for making 1,3-diols from epoxides | |
| US3946055A (en) | Method of manufacturing carboxylic acid or ester thereof | |
| WO2002012161A1 (en) | Process for the carbonylation of oxiranes | |
| EP0061791A1 (en) | Process for the preparation of glycol aldehyde | |
| US20240270671A1 (en) | Method for catalyzing olefin carbonylation | |
| KR860000492B1 (ko) | 글리콜 에테르의 제조방법 | |
| EP0072051B1 (en) | Process for the preparation of glycol aldehyde | |
| Phala et al. | Tris (triphenylphosphine) rhodium (I) Chloride Catalyzed Synthesis of Methyl Formate from Methanol, Carbon Dioxide and Hydrogen in the Presence of a Tertiary Amine (Commemoration Issue Dedicated to Professor Eiichi Fujita on the Occasion of his Retirement) | |
| US5315029A (en) | Process for preparing aryl-substituted aliphatic carboxylic acid esters by carbonylation | |
| JPS6234030B2 (ru) | ||
| KR20230142128A (ko) | α-하이드록시 산 제조용 촉매 조성물 및 α-하이드록시 산 제조 방법 | |
| US2805245A (en) | Process for the production of esters from cyclohexene, carbon monoxide, and alcohols | |
| US4996357A (en) | Process for preparing acetic acid | |
| JPH0627088B2 (ja) | ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法 |