SU1177305A1

SU1177305A1 - Способ получения «-алкиптиоалкилфосфонатов

Info

Publication number: SU1177305A1
Application number: SU843723580A
Authority: SU
Inventors: Vladimir A Alfonsov; Ilyas S Nizamov; Elvira S Batyeva; Arkadij N Pudovik
Original assignee: Inst Orch Fizicheskoj Khim Im
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1984-02-28
Publication date: 1985-09-07

Description

Изобретение относится к химии фос'"форорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения 06-алкилтиоалкилфосфонатов общей формулы τ. 0 $К3 II I Л Р- С Кг" " К5 где Р(,К-2 - хлор, низший алкил, фенил или алкилтиогруппа, К5 - низший алкил, К4,К5 - водород, низший алкил, е фенил или К 4 и Кобразу10 15 ют алкилен С^-С^, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза практически полезных фосфорорганических соединений, 20 Цель изобретения - выход целевых продуктов, упрощение процесса и расширение области применения способа. Пример 1 . Получение об -этилтиоиэопропилдихлорфосфоната (I). 75 К 27,4’ г (0,2 моль) треххлористого фосфора прикапывают при перемешивании при 20 °С смесь 12,4 г (0,2 моль) этилмеркаптана и 11,6 г (0,2 моль) ацетона.Реакционную смесь 30 перемешивают при 60°С в течение 30 мин. По данным ЯМР 1 Н и 51Р спектроскопии в сырой реакционной смеси I является единственным продуктом. Выход 43,2 г (98,2%). Найдено, %: С 27,90, Н Р 14,66, 3 С1 32,60. с15н„ С120РЗ. Вычислено, %: С 27,17, Р 14,05, С1 32,13. Последующей перегонкой выделяют 17,7 г (40,2%) об -этилтиоизопропилдихлорфосфоната с т.кип. 118-119°С (10 мм рт.ст.), п!° 1,5244 4 3Ц„Н 7,5; (СН3СР), д., 1,64, 3 Пир 24,0; (СНгЗ), д.кв., 2,22, ИК-спектр (^5, см'1): 501,550 -(Р-С1), 1275 (Р=0). Пример 2. Получение об -этилтиобензилдихлорфосфоната (II). К 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 10,6 г (0,1 моль) бензальдегида и 6,2 г (0,1 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч. По данным ЯМР *Н и 31Р спектроскопии в сырой реакционной смеси Τ.Ι является единственным продуктом. Выход 26,3 г (97,8%). Найдено, %: С 40,93, Н 4,42, Р 12,39, 3 12,35; С1 25,96. СдНи С1 ОРЗ. Вычислено, %: С 40,15, Н 4,09, Р 11,53, 3 11,90; С1 26,39. Последующей перегонкой выделяют 8,1 г (30,2%) 06 -этилтиобензилди'хлорфосфоната с т.кип. 123-124^0 /0,007 мм рт.ст.), т.пл. (в запаянном капилляре) 39-40°С. Найдено, %: С 40,75, Н 4,51, Р 12,01, 3 12,10; С1 26,10. РОС123. Вычислено, %: С 40,20, Н 4,09, Р 11,53, Р 11,90, С1 26,42. <table border="1"> <tr><td> 5,32,</td><td> 35</td><td> 83'р 43 м»,</td></tr> <tr><td> 15,20.</td><td> </td><td> £ м.д. Л Гц):</td></tr> <tr><td> </td><td> </td><td> 3ЛНН 7,5, (СН</td></tr> <tr><td> </td><td> </td><td> 3 8 н н 7,5, 4 Л „,</td></tr> <tr><td> Н 4,98,</td><td> 40</td><td> 2Л„о13,0; (С/</td></tr> <tr><td> 3 14,50,</td><td> </td><td> ИК-спектр</td></tr> </table> 82° 1,2290 Найдено, %: С 27,79, Н 5,26, Р 14,55, 5 14,88, С1 32,61. С5НИ РОС123. Вычислено, %: С 27,18, Н 4,98, Р 14,05, 3 14,50, С1 32,30. т 83'р 56 м.д. ПМР-спектр (СС1 4, 0 м.д., I Гц): (СН3СЗ), т., 1,25, ’.Чн 7.5, нр 4,0. (Р-С1), 1263 (Р=0). Пример 3. Получение оо -этил тиоциклопентилдихлорфосфоната (III). I 45 К 19,6 г (0,15 моль) трехлористого.фосфора прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 12,6 г ( (0,15 моль) циклопентанона и 9,3 г (0,15 моль) этилмеркаптана. РеакЦи50 онную смесь перемешивают при 50°С в течение 1 ч. По данным ЯМР Н и Р спектроскопии в сырой реакционной смеси III является единственным продуктом. Выход 34,7 г (98,6%). 55 Найдено, %: С 33,40, Н 5,72, Р 11,86, 5 13,52; С1 29,01. С7Н ПС1?ОРЗ. Вычислено, %: С 34,01, Н 5,27, Р 12,55, 5 12,96, С1 28,74. Последующей перегонкой выделяют 14,9 г (42,4%) об --этилтиоциклопентил- 5 дихлорфосфоната с т.кип. 103-104°С <table border="1"> <tr><td colspan="3"> 007 мм рт.ст.), πί? 1,5404.</td></tr> <tr><td> 1,2921. Найдено, %: С</td><td> 34,53, Н 5,16,</td><td> </td></tr> <tr><td> Р</td><td> 12,64, 8 13,11,</td><td> 10</td></tr> </table> С1 27,69. СТП (5РОС128. Вычислено, %: С 34,04, Н 5,27, Р 12,55, 8 12,96, С1 28,76. 15 ζ Р 53 м.д. ПМР-спектр (СС14, 8 м.д. 3 Гц): (СН,С5), т., 1,25, 3ПН„7,5; (СНг)4, м., 1,77-2,17; (СН25), д.кв., 2,84, 3ЛН„ 7,5, ΖΗρ 4,0, ИК-спектр (-3, см ): 532,560 (Р-С1), -1275 (Р=0), Пример 4. Получение об -этилтиоциклогексилдихлорфосфоната (IV). К 13,7 г (0,1 моль) треххлористо- 25 го фосфора прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 9,8 г (0,1 моль) циклогексанона и 6,2 г (0,1 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч. 30 Из реакционной смеси при пониженном давлении (10 мм рт.ст.) удаляют легколетучие реагенты. По данным ЯМР и Р спектроскопии в сырой реакционной смеси IV является единственным (продуктом. Выход 25,8 г (98,9%). <table border="1"> <tr><td> Найдено, %:</td><td> С 37,60, Н 5,21,</td></tr> <tr><td> </td><td> С1 27,98, Р 12,62, 5 12,92.</td></tr> <tr><td> с8н)5 С120РЗ.</td><td> 40</td></tr> <tr><td> Вычислено, %</td><td> : С 36,78, Н 5,75, ,</td></tr> <tr><td> п*° 1,5389.</td><td> С1 27,20, Р 11,88, 3 12,26. 8 31Р 53 м.д. ПМР-</td></tr> <tr><td> спектр (СС14, 5</td><td> м.д., Э Гц): (СН3С5),45</td></tr> </table> т., 1,24, эз„н 7,5; (СНД , м., 1,43-2,13, (СЧ23), д. кв., 2,73, 3 7цн Λ 5, ΰ\,η 4,0. ИК-спектр (·), см‘ ): 532, 556 (Р-С1), 1274 (Р=0). , 50 Пример" 5. Получение ΰί -н-пропилтиоциклогексилдихлорфосфоната (V). К 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора прикапывают при перемеши- 55 вании при 20°С смесь 9,8 г (0,1 моль}' циклогексанона и 7,6 г (0,1 моль) * н-пропилмеркаптана. Реакционную 1177305 · 4 смесь перемешивают при 60рС в течение 1 ч. Из реакционной смеси при пониженном давлении (10 мм рт.ст.) удаляют легколетччие реагенты. По А 21 данным ЯМР’Н и Р спектроскопии в сырой реакционной смеси V является единственным продуктом. Выход 27,1 г (98,5%). Найдено, %: С 38,55, Н 5,^6, С1 26,73, Р 10,75, 5 12,20. с9н пС12ОРЗ. Вычислено, %: С 39,27, Н 6,18, С1 25,82, Р 11,27, 3 11,64. п2л° 1,5373. Р*Р 55 м.д. ПМРспектр (ССЦ , δ м.д., И Гц): (СН^СЗ), т. , 1,05, 3Инц 7,5; (СН2) ς, м., 1,45— 2,12, (ССН23), д.т., 2,73, 3Зчн 7,5, 43нр 4,0. ИК-спектр (-), см,~ ): 532, 557 (Р-С1), 1269 (Р=0). Пример 6. Получениеоб-этилтио-с(,-метилбензилдихлорфосфоната (VI). К 19,6 г (0,15 моль) треххлористого фосфора прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 18,0 (0,15 моль) ацетофенона и 9,3 г (0,15 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч. Из реакционной смеси при пониженном давлении (10 мм рт.ст.) удаляют легколетучие реагенты. По данным ЯМР*Н и Р спектроскопии в сырой реакционной смеси VI является единственным продуктом. Выход 40,1 г (99,3%). Найдено, %: С 43,06, Н 4,04, С1 24,72, Р 11,52, 3 12,07. с,0н13с12орз. Вычислено, %: С 42,40, Н 4,59, С1 .25,09, С 10,95, __ 3 11,31. ’ п |° 1,5976, 8 31Р 61 м.д. ПМРспектр (СС14.м.д., И Гц): (СНоСЗ), т., 1,10, 3СГЯ117,5; (СН,СР), д., 2,07, 3Ицр 25,0; (СН23), д.кв., 2,67, 3Зчн 7,5, ·ΐΗρ4,0; (С,!1{), м., 7,14-7,97. Г 6 ИК-спектр (3, см"’): 540, 557 (Р-С1). 1272 (Р=0). Пример 7. Получение об-(этнлтиоизопропилдифенилфосфиноксида (VII). К 9,3 г (0,04 моль) дифенилхлорфосфина прикапывают при перемешивании 1177305 при 20°С смесь 2,4 г (0,04 моль) ацетона и 2,6 г (0,04 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение , < 1 сут. По данным ЯМР Ни Р спектроскопии в сырой реакционной смеси VII является единственным продуктом. Выход 11,9 г (92,9%). Найдено, %: С 66,20, Н 6,11, 10 Р 10,48, 8 11,15, СпН21РО5. Вычислено, %: С 67,11, Н 6,91, Р 9,88, 5 10,54. Последующей перегонкой выделяют 15 5,8 г (43,0%) оС -этилтиоиЭопропилдифе* 7 0 нилфосфиноксида с т.кип. 168-169 С (0,007 мм рт.ст.). Пщ° 1,6112, ά% 1,2765. Найдено, %: С 64,60, Н 7,10, Р 10,30, 5 10,55. 'Сп ΗΖ4 РОЗ. Вычислено, %: С 65,00, Н 6,69, Р 9,88, 5 10,04. 20 & Р 33 м.д. ПМР-спектр (ССЦ, 25 δ М.д., 3 Гц): (СН С5), т., 1,01, 3ПНЧ 7,5; (СН?СР), д., 1,45, * Знр 14,0, (СН23), кв. 2,39, 3ПНН 7,5; (С6Н5), м., 7,19-8,26. ИК-спектр (Э, см’ ): 529, 541 30 (С-5), 1190 (Р=0), 1482, 1595 (С^Н^), 3000-3100 (С-Н фен,). ί Пример 8. Получение ое -этилтиобензклдифенилфосфиноксида (VIII)„ 35 К 11,0 г (0,05 моль) дифенилхлорфосфина в 15 мл петролейного эфира прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 5,3 г (0,05 моль) бензальдегида и 3,1 г (0,05 моль) этилмеркап- 40 тана. Реакционную смесь перемешивают при 60 С в течение 1 ч. При пониженном давлении удаляют растворитель. Последующей перекристаллизацией из ацетонитрила выделяют 9,0 г (58,0%) ве-- 45 щества VIII с т.пл. 224&С (литературные данные: т.пл. 225°С)„ Пример 9. Получение-этил.тиоэтилбензилфосфината (IX).. ^0 К 4,4 г (0,028 моль) 5-этилэтил- . тиохлорфосфонита прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 3,0 г (0,028 моль) бензальдегида и 1,7 г 55 (0,028 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч. Последующей перегонкой (выделяют 3,4 г (42,0%).вещества 1Х с т.кип, 148-1490С (0,007 мм рт.ст.) в !?О виде двух диастереоизомеров, п.^ " 1,5852,~сЦ° 1,1422. Найдено, %: С 54,40, Н 7,12, Р 10,43, 5 22,60« _ .. Р 10,77, 5 22,,24. . ^'Р 63 м.д. ПМР-спектр (ССК, ’8'м/д,, I Гц): (СИ3СР), д.т., 1/17, 3ПНН 7,5, 3.Тнр 17,0; (СНгС5С), т., 1,17, 3Л,(Н 7,5; (СН?С5Р). т = , 1,23, 5¼ 7,5; (СН2), м.," 2,37-2,91, (С-Н) ’ Д.Д., δ, 3,97, 3ПНР. 13,0, £2 4,10, 2П нр 13,0? (С^!6), м., 7,11-7,64. ИК-спектр (9, см’’1 ): 530 (0-5), 1190 (Р=0). ' Пример 10, Получение О-этилтиоизопропилтиоэтилэтилфосфи— ната (X)» К 15,7 г (0,1 моль) 2-этилэтилтиохлорфосФоиита прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 5,8 г (0,1 моль) ацетона и 6,2 г (0,1 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь перемешивают при 60^ С в течение 1 ч« Последующей перегонкой выделяют 14,5 г (60,5%) вещество X с. т.кип.106~108°С (0,006 мм рт.ст,,), ’ п20 1,5293, (Ц 0,9978. Найдено, %: С 45,90, Н 8,61, Р 12*87, 5 26,30. С9Нг. Р05г. Вычислено, %: С 45,00, Н 8,74, Р 12,92, 3 26,65. Е‘ЯР 70 м.д, ИК-спектр (-), смГ1): 504 (С~8), 1193 (Р=0). Пример 11. Получение ού-этилтиоизопропилтетраметилдиамидофосфоната (Х1). 'В 11,0 г (0,05 моль) об -этилтиоизопропилдихлорфосфоната (неперегнанного, полученного по примеру 1) в 100 мл петролейного эфира (70100°С) барботируют при перемешивании при комнатной температуре сухой диметиламин в течение 2 ч. Затем реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают, растворитель из фильтрата удаляют при пониженном давлении. Последующей перегонкой остатка выделяют 1 1,0 г (93,3%) вещества XI с т.кип. .1177305 1 41- 143°С (10 мм рт.ст.) 1,1493. Найдено, %: С 45,41, Р 13,33, 5 13,44. СчН2}Р0 Ν25. П_В 1»5177, Н 9,60, N 11,50; Вычислено, %: С 45,38, Н 9,66, ? 13,03, N 11,76, 5 13,45. 5 ?1Р 51 м.д. 5 ИК-спектр (9, см" ): 527, 567 : (С-3), 1238 (Р=0).

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ «-АЛКИПТИОАЛКИЛФОСФОНАТОВ общей формулы

о

ч'¹ _

К<^Р ^к₅

где К_р К₂ - хлор, низший алкил, фенил или алкилтиогруппа,

- низший алкил,

Кц, Ρς - водород, низший алкил, ,

фенил или К₄ и К ₅ обра-<, зуют С₄-Су-алкилен

взаимодействием хлорангидрида кислоты трехвалентного фосфора с органическим серусодержащим соединением, отлич а ющи й.с я тем, что, с целью , повьяяения выхода· целевых продуктов, упрощения процесса и расширения области применения способа, в качестве хлорангидрида кислоты трехвалентного . фосфора используют соединение общей формулы ₇

.· р>Рсе

где К} и К₂ имеют указанные значения, с в качестве органического серусодержащего соединения используют алкилтиол общей формулы

К₃5Н,

где К имеет указанное значение, и процесс ведут в присутствии карбонильного соединения общей формулы

К₄СОК.£,

где К ₄ и 1Ц имеют указанные значения при температуре 20-60°С.

зи ,„Л 177305

>

1177305