<p>Изобретение относится к химии фос'"форорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения 06-алкилтиоалкилфосфонатов общей формулы</p>
<p>τ. <sup>0</sup> $<sup>К</sup>3</p>
<p>II I Л Р- С</p>
<p>Кг" "</p>
<p>К<sub>5</sub></p>
<p>где Р<sub>(</sub>,К-<sub>2</sub> - хлор, низший алкил, фенил или алкилтиогруппа,</p>
<p>К<sub>5</sub> - низший алкил,</p>
<p>К<sub>4</sub>,К<sub>5</sub> - водород, низший алкил, е</p>
<p>фенил или К <sub>4</sub> и Кобразу10</p>
<p>15</p>
<p>ют алкилен С^-С^,</p>
<p>которые могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза практически полезных фосфорорганических соединений, 20</p>
<p>Цель изобретения - выход целевых продуктов, упрощение процесса и расширение области применения способа. Пример 1 . Получение об -этилтиоиэопропилдихлорфосфоната (I). 75</p>
<p>К 27,4’ г (0,2 моль) треххлористого фосфора прикапывают при перемешивании при 20 °С смесь 12,4 г (0,2 моль) этилмеркаптана и 11,6 г (0,2 моль) ацетона.Реакционную смесь 30 перемешивают при 60°С в течение 30 мин. По данным ЯМР <sup>1</sup> Н и <sup>51</sup>Р спектроскопии в сырой реакционной смеси I является единственным продуктом. Выход 43,2 г (98,2%).</p>
<p>Найдено, %: С 27,90, Н Р 14,66, 3 С1 32,60.</p>
<p>с<sub>15</sub>н„ С1<sub>2</sub>0РЗ.</p>
<p>Вычислено, %: С 27,17,</p>
<p>Р 14,05,</p>
<p>С1 32,13.</p>
<p>Последующей перегонкой выделяют 17,7 г (40,2%) об -этилтиоизопропилдихлорфосфоната с т.кип. 118-119°С (10 мм рт.ст.), п!° 1,5244 4</p>
<p><sup>3</sup>Ц„<sub>Н</sub> 7,5; (СН<sub>3</sub>СР), д., 1,64,</p>
<p><sup>3</sup> Пир 24,0; (СН<sub>г</sub>З), д.кв., 2,22, ИК-спектр (^5, см'<sup>1</sup>): 501,550 -(Р-С1), 1275 (Р=0).</p>
<p>Пример 2. Получение об -этилтиобензилдихлорфосфоната (II).</p>
<p>К 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 10,6 г (0,1 моль) бензальдегида и 6,2 г (0,1 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч. По данным ЯМР *Н и <sup>31</sup>Р спектроскопии в сырой реакционной смеси Τ.Ι является единственным продуктом. Выход 26,3 г (97,8%).</p>
<p>Найдено, %: С 40,93, Н 4,42,</p>
<p>Р 12,39, 3 12,35;</p>
<p>С1 25,96.</p>
<p>С<sub>д</sub>Н<sub>и</sub> С1 ОРЗ.</p>
<p>Вычислено, %: С 40,15, Н 4,09,</p>
<p>Р 11,53, 3 11,90;</p>
<p>С1 26,39.</p>
<p>Последующей перегонкой выделяют 8,1 г (30,2%) 06 -этилтиобензилди'хлорфосфоната с т.кип. 123-124^0 /0,007 мм рт.ст.), т.пл. (в запаянном капилляре) 39-40°С.</p>
<p>Найдено, %: С 40,75, Н 4,51,</p>
<p>Р 12,01, 3 12,10;</p>
<p>С1 26,10.</p>
<p>РОС1<sub>2</sub>3.</p>
<p>Вычислено, %: С 40,20, Н 4,09,</p>
<p>Р 11,53, Р 11,90,</p>
<p>С1 26,42.</p>
<table border="1">
<tr><td>
5,32,</td><td>
35</td><td>
8<sup>3</sup>'р 43 м»,</td></tr>
<tr><td>
15,20.</td><td>
</td><td>
£ м.д. Л Гц):</td></tr>
<tr><td>
</td><td>
</td><td>
<sup>3</sup>Л<sub>НН</sub> 7,5, (СН</td></tr>
<tr><td>
</td><td>
</td><td>
<sup>3</sup> 8 н н 7,5, <sup>4</sup> Л „,</td></tr>
<tr><td>
Н 4,98,</td><td>
40</td><td>
<sup>2</sup>Л„<sub>о</sub>13,0; (С/</td></tr>
<tr><td>
3 14,50,</td><td>
</td><td>
ИК-спектр</td></tr>
</table>
<p>8<sup>2</sup>° 1,2290</p>
<p>Найдено, %: С 27,79, Н 5,26,</p>
<p>Р 14,55, 5 14,88,</p>
<p>С1 32,61.</p>
<p>С<sub>5</sub>Н<sub>И</sub> РОС1<sub>2</sub>3.</p>
<p>Вычислено, %: С 27,18, Н 4,98,</p>
<p>Р 14,05, 3 14,50, С1 32,30.</p>
<p>т</p>
<p>8<sup>3</sup>'р 56 м.д. ПМР-спектр (СС1 <sub>4</sub>,</p>
<p>0 м.д., I Гц): (СН<sub>3</sub>СЗ), т., 1,25,</p>
<p>’.Чн</p>
<p>7.5,</p>
<p>нр</p>
<p>4,0.</p>
<p>(Р-С1), 1263 (Р=0).</p>
<p>Пример 3. Получение оо -этил</p>
<p>тиоциклопентилдихлорфосфоната (III).</p>
<p>I</p>
<p>45 К 19,6 г (0,15 моль) трехлористого.фосфора прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 12,6 г <sub>(</sub></p>
<p>(0,15 моль) циклопентанона и 9,3 г (0,15 моль) этилмеркаптана. РеакЦи50 онную смесь перемешивают при 50°С в течение 1 ч. По данным ЯМР Н и Р спектроскопии в сырой реакционной смеси III является единственным продуктом. Выход 34,7 г (98,6%).</p>
<p>55 Найдено, %: С 33,40, Н 5,72, Р 11,86, 5 13,52;</p>
<p>С1 29,01.</p>
<p>С<sub>7</sub>Н <sub>П</sub>С1<sub>?</sub>ОРЗ.</p>
<p>Вычислено, %: С 34,01, Н 5,27,</p>
<p>Р 12,55, 5 12,96,</p>
<p>С1 28,74.</p>
<p>Последующей перегонкой выделяют 14,9 г (42,4%) об --этилтиоциклопентил- 5 дихлорфосфоната с т.кип. 103-104°С</p>
<table border="1">
<tr><td colspan="3">
007 мм рт.ст.), πί? 1,5404.</td></tr>
<tr><td>
1,2921.
Найдено, %: С</td><td>
34,53, Н 5,16,</td><td>
</td></tr>
<tr><td>
Р</td><td>
12,64, 8 13,11,</td><td>
10</td></tr>
</table>
<p>С1 27,69.</p>
<p>С<sub>Т</sub>П <sub>(5</sub>РОС1<sub>2</sub>8.</p>
<p>Вычислено, %: С 34,04, Н 5,27,</p>
<p>Р 12,55, 8 12,96,</p>
<p>С1 28,76. 15</p>
<p>ζ Р 53 м.д. ПМР-спектр (СС1<sub>4</sub>,</p>
<p>8 м.д. 3 Гц): (СН,С5), т., 1,25, <sup>3</sup>П<sub>Н</sub>„7,5; (СН<sub>г</sub>)<sub>4</sub>, м., 1,77-2,17;</p>
<p>(СН<sub>2</sub>5), д.кв., 2,84, <sup>3</sup>Л<sub>Н</sub>„ 7,5,</p>
<p>Ζ<sub>Η</sub>ρ 4,0,</p>
<p>ИК-спектр (-3, см ): 532,560 (Р-С1), -1275 (Р=0),</p>
<p>Пример 4. Получение об -этилтиоциклогексилдихлорфосфоната (IV).</p>
<p>К 13,7 г (0,1 моль) треххлористо- 25 го фосфора прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 9,8 г (0,1 моль) циклогексанона и 6,2 г (0,1 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч. 30 Из реакционной смеси при пониженном давлении (10 мм рт.ст.) удаляют легколетучие реагенты. По данным ЯМР и Р спектроскопии в сырой реакционной смеси IV является единственным (продуктом. Выход 25,8 г (98,9%).</p>
<table border="1">
<tr><td>
Найдено, %:</td><td>
С 37,60, Н 5,21,</td></tr>
<tr><td>
</td><td>
С1 27,98, Р 12,62,
5 12,92.</td></tr>
<tr><td>
с<sub>8</sub>н<sub>)5</sub> С1<sub>2</sub>0РЗ.</td><td>
40</td></tr>
<tr><td>
Вычислено, %</td><td>
: С 36,78, Н 5,75, ,</td></tr>
<tr><td>
п*° 1,5389.</td><td>
С1 27,20, Р 11,88,
3 12,26.
8 <sup>31</sup>Р 53 м.д. ПМР-</td></tr>
<tr><td>
спектр (СС1<sub>4</sub>, 5</td><td>
м.д., Э Гц): (СН<sub>3</sub>С5),45</td></tr>
</table>
<p>т., 1,24, эз„<sub>н</sub> 7,5; (СНД , м., 1,43-2,13, (СЧ<sub>2</sub>3), д. кв., 2,73,</p>
<p><sup>3</sup> 7цн Λ 5, ΰ\,η 4,0.</p>
<p>ИК-спектр (·), см‘ ): 532, 556 (Р-С1), 1274 (Р=0). , 50</p>
<p>Пример" 5. Получение ΰί -н-пропилтиоциклогексилдихлорфосфоната (V).</p>
<p>К 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора прикапывают при перемеши- 55 вании при 20°С смесь 9,8 г (0,1 моль}' циклогексанона и 7,6 г (0,1 моль) * н-пропилмеркаптана. Реакционную</p>
<p>1177305 · 4</p>
<p>смесь перемешивают при 60<sup>р</sup>С в течение 1 ч. Из реакционной смеси при</p>
<p>пониженном давлении (10 мм рт.ст.)</p>
<p>удаляют легколетччие реагенты. По</p>
<p>А 21</p>
<p>данным ЯМР’Н и Р спектроскопии в сырой реакционной смеси V является единственным продуктом. Выход 27,1 г (98,5%).</p>
<p>Найдено, %: С 38,55, Н 5,^6,</p>
<p>С1 26,73, Р 10,75,</p>
<p>5 12,20.</p>
<p>с<sub>9</sub>н <sub>п</sub>С1<sub>2</sub>ОРЗ.</p>
<p>Вычислено, %: С 39,27, Н 6,18,</p>
<p>С1 25,82, Р 11,27,</p>
<p>3 11,64.</p>
<p>п<sup>2<sub></sup>л</sub>° 1,5373. Р*Р 55 м.д. ПМРспектр (ССЦ , δ м.д., И Гц): (СН^СЗ), т. , 1,05, <sup>3</sup>Инц 7,5; (СН<sub>2</sub>) ς, м., 1,45— 2,12, (ССН<sub>2</sub>3), д.т., 2,73, <sup>3</sup>З<sub>чн</sub> 7,5, <sup>4</sup>3<sub>нр</sub> 4,0.</p>
<p>ИК-спектр (-), см,~ ): 532, 557 (Р-С1), 1269 (Р=0).</p>
<p>Пример 6. Получениеоб-этилтио-с(,-метилбензилдихлорфосфоната (VI).</p>
<p>К 19,6 г (0,15 моль) треххлористого фосфора прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 18,0 (0,15 моль) ацетофенона и 9,3 г (0,15 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч. Из реакционной смеси при пониженном давлении</p>
<p>(10 мм рт.ст.) удаляют легколетучие реагенты. По данным ЯМР*Н и Р спектроскопии в сырой реакционной смеси VI является единственным продуктом. Выход 40,1 г (99,3%).</p>
<p>Найдено, %: С 43,06, Н 4,04,</p>
<p>С1 24,72, Р 11,52,</p>
<p>3 12,07.</p>
<p>с,<sub>0</sub>н<sub>13</sub>с1<sub>2</sub>орз.</p>
<p>Вычислено, %: С 42,40, Н 4,59,</p>
<p>С1 .25,09, С 10,95,</p>
<p>__ 3 11,31.</p>
<p>’ п |° 1,5976, 8 <sup>31</sup>Р 61 м.д. ПМРспектр (СС14.м.д., И Гц): (СНоСЗ), т., 1,10, <sup>3</sup>СГ<sub>Я11</sub>7,5; (СН,СР), д.,</p>
<p>2,07, <sup>3</sup>Ицр 25,0; (СН<sub>2</sub>3), д.кв.,</p>
<p>2,67, <sup>3</sup>З<sub>чн</sub> 7,5, ·ΐΗρ4,0; (С,!1<sub>{</sub>), м., 7,14-7,97. <sup>Г 6</sup></p>
<p>ИК-спектр (3, см"’): 540, 557 (Р-С1). 1272 (Р=0).</p>
<p>Пример 7. Получение об-(этнлтиоизопропилдифенилфосфиноксида (VII).</p>
<p>К 9,3 г (0,04 моль) дифенилхлорфосфина прикапывают при перемешивании</p>
<p>1177305</p>
<p>при 20°С смесь 2,4 г (0,04 моль) ацетона и 2,6 г (0,04 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение , <</p>
<p>1 сут. По данным ЯМР Ни Р спектроскопии в сырой реакционной смеси VII является единственным продуктом. Выход 11,9 г (92,9%).</p>
<p>Найдено, %: С 66,20, Н 6,11, 10</p>
<p>Р 10,48, 8 11,15,</p>
<p>С<sub>п</sub>Н<sub>21</sub>РО5.</p>
<p>Вычислено, %: С 67,11, Н 6,91,</p>
<p>Р 9,88, 5 10,54.</p>
<p>Последующей перегонкой выделяют 15</p>
<p>5,8 г (43,0%) оС -этилтиоиЭопропилдифе* <sup>7</sup> 0</p>
<p>нилфосфиноксида с т.кип. 168-169 С (0,007 мм рт.ст.). Пщ° 1,6112, ά% 1,2765.</p>
<p>Найдено, %: С 64,60, Н 7,10,</p>
<p>Р 10,30, 5 10,55.</p>
<p>'С<sub>п</sub> Η<sub>Ζ</sub>4 РОЗ.</p>
<p>Вычислено, %: С 65,00, Н 6,69, Р 9,88, 5 10,04.</p>
<p>20</p>
<p>& Р 33 м.д. ПМР-спектр (ССЦ, 25 δ М.д., 3 Гц): (СН С5), т., 1,01,</p>
<p><sup>3</sup>П<sub>НЧ</sub> 7,5; (СН<sub>?</sub>СР), д., 1,45, * З<sub>нр </sub>14,0, (СН<sub>2</sub>3), кв. 2,39, <sup>3</sup>П<sub>НН</sub> 7,5; (С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>), м., 7,19-8,26.</p>
<p>ИК-спектр (Э, см’ ): 529, 541 30</p>
<p>(С-5), 1190 (Р=0), 1482, 1595 (С^Н^), 3000-3100 (С-Н фен,).</p>
<p>ί</p>
<p>Пример 8. Получение ое -этилтиобензклдифенилфосфиноксида (VIII)„ 35</p>
<p>К 11,0 г (0,05 моль) дифенилхлорфосфина в 15 мл петролейного эфира прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 5,3 г (0,05 моль) бензальдегида и 3,1 г (0,05 моль) этилмеркап- 40 тана. Реакционную смесь перемешивают при 60 С в течение 1 ч. При пониженном давлении удаляют растворитель. Последующей перекристаллизацией из ацетонитрила выделяют 9,0 г (58,0%) ве-- 45 щества VIII с т.пл. 224<sup>&</sup>С (литературные данные: т.пл. 225°С)„</p>
<p>Пример 9. Получение-этил.тиоэтилбензилфосфината (IX).. ^0</p>
<p>К 4,4 г (0,028 моль) 5-этилэтил- . тиохлорфосфонита прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 3,0 г (0,028 моль) бензальдегида и 1,7 г 55</p>
<p>(0,028 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч. Последующей перегонкой</p>
<p>(выделяют 3,4 г (42,0%).вещества 1Х с т.кип, 148-149<sup>0</sup>С (0,007 мм рт.ст.) в</p>
<p>!?О</p>
<p>виде двух диастереоизомеров, п.^ "</p>
<p>1,5852,~сЦ° 1,1422.</p>
<p>Найдено, %: С 54,40, Н 7,12,</p>
<p>Р 10,43, 5 22,60«</p>
<p>_ .. Р 10,77, 5 22,,24.</p>
<p>. ^'Р 63 м.д. ПМР-спектр (ССК,</p>
<p>’8'м/д,, I Гц): (СИ<sub>3</sub>СР), д.т., 1/17, <sup>3</sup>П<sub>НН</sub> 7,5, <sup>3</sup>.Т<sub>нр</sub> 17,0; (СН<sub>г</sub>С5С), т., 1,17, <sup>3</sup>Л,<sub>(Н</sub> 7,5; (СН<sub>?</sub>С5Р). т = , 1,23, 5¼ 7,5; (СН<sub>2</sub>), м.," 2,37-2,91, (С-Н) ’ Д.Д., δ, 3,97, <sup>3</sup>П<sub>НР</sub>. 13,0, £<sub>2</sub> 4,10,</p>
<p><sup>2</sup>П нр 13,0? (С^!<sub>6</sub>), м., 7,11-7,64.</p>
<p>ИК-спектр (9, см’’<sup>1</sup> ): 530 (0-5),</p>
<p> 1190 (Р=0).</p>
<p>' Пример 10, Получение О-этилтиоизопропилтиоэтилэтилфосфи— ната (X)»</p>
<p>К 15,7 г (0,1 моль) 2-этилэтилтиохлорфосФоиита прикапывают при перемешивании при 20°С смесь 5,8 г (0,1 моль) ацетона и 6,2 г</p>
<p>(0,1 моль) этилмеркаптана. Реакционную смесь перемешивают при 60^ С в течение 1 ч« Последующей перегонкой выделяют 14,5 г (60,5%) вещество X с. т.кип.106~108°С (0,006 мм рт.ст,,), ’</p>
<p>п<sup>20</sup> 1,5293, (Ц 0,9978.</p>
<p>Найдено, %: С 45,90, Н 8,61,</p>
<p>Р 12*87, 5 26,30.</p>
<p>С<sub>9</sub>Н<sub>г</sub>. Р05<sub>г</sub>.</p>
<p>Вычислено, %: С 45,00, Н 8,74,</p>
<p>Р 12,92, 3 26,65.</p>
<p>Е‘<sup>Я</sup>Р 70 м.д,</p>
<p>ИК-спектр (-), смГ<sup>1</sup>): 504 (С~8), 1193 (Р=0).</p>
<p>Пример 11. Получение</p>
<p>ού-этилтиоизопропилтетраметилдиамидофосфоната (Х1).</p>
<p>'В 11,0 г (0,05 моль) об -этилтиоизопропилдихлорфосфоната (неперегнанного, полученного по примеру 1) в 100 мл петролейного эфира (70100°С) барботируют при перемешивании при комнатной температуре сухой диметиламин в течение 2 ч. Затем реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают, растворитель из фильтрата удаляют при пониженном давлении. Последующей перегонкой остатка выделяют 1 1,0 г (93,3%) вещества XI с т.кип.</p>
<p>.1177305</p>
<p>1 41- 143°С (10 мм рт.ст.) 1,1493.</p>
<p>Найдено, %: С 45,41, Р 13,33, 5 13,44.</p>
<p>С<sub>ч</sub>Н<sub>2}</sub>Р0 Ν<sub>2</sub>5.</p>
<p><sup>П</sup>_В <sup>1</sup>»5177,</p>
<p>Н 9,60,</p>
<p>N 11,50;</p>
<p>Вычислено, %: С 45,38, Н 9,66,</p>
<p>? 13,03, N 11,76, 5 13,45.</p>
<p>5 <sup>?1</sup>Р 51 м.д.</p>
<p>5 ИК-спектр (9, см" ): 527, 567 : (С-3), 1238 (Р=0).</p>