елate
о юo you
||||
D Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени . диалкилполисульфид,ов, которые наход т применение в.качестве промежуточных продуктов в органич-еском синтезе, медицине, а также в пищевой промышленности. Известен способ получени диалкил полисульфидов, заключающийс в том что винилгалогениды подвергают взаи модействшо с гидросульфидом щелочного металла или аммони и сероводородом в присутствии инертного растворител в жидкой фазе при 50-200 С и выдел ют целевой продукт известными приемами f . Известен способ получени смеси диалкилполисульфидов взаимодействием алифатическихтиосульфатов - солей Бунте с сульфидом щелочного . металла в водно-спиртовой среде при 0-100°С , К недостаткам данных способов относ тс сложность процессов и дефицитность исходных продуктов винилгалогенидов и солей Бунте. Наиболее близким к изобретению вл етс способ получени .диалкиловых полисульфидов с содерлсанием атомов углерода в алкиле от 1 до 12 взаимодействием соответствующего мер каптана с элементарной серой в присутствии алифатического спирта в ко . личестве 0,5-10 вес.% и алифатическо го амина, содержащего 2-6 атомов углерода в количестве 0,01-5% от веса меркаптана при нагревании до 150°С с последующей чисткой продуктов пере гонкой и дистилл цией. Длительность процесса с учетом вьщелени 2-4 ч з Недостатками данного способа вл ютс длительность процесса, а так . же сложность процесса, св занна с его многостадййностью, дефицитностью исходных меркаптанов, коррозией аппаратуры из-за эьщепени сероводород и применени высоких температур и спирта. Цель изобретени - интенсификаци и упрощение процесса, Поставленна цейь достигаетс тем, что согласно способу получени , .диалкилполисульфидов с содержанием 1-3 атомов углерода в алкилькой груп пе соответствующие диалкилдисульфиды подвергают взаимодействию с элемента ной серой вприсутствии в качестве амино К,Н-.циметилпропандиамина ( ДМГЩ) в количестве 5--10% оч массы диaлкилcyJJьфидoв при 20-50С- в течение 5-10 мин с последующим выделением целевых продуктов. Выделение целевых продуктов осуществл ют известными методами - отгонкой KaTajni3aTopa, в случае вьщелени индивидуальных диллкилполисульфидов смесь полисульфидов подвергают разгонке в вакуум-дистилл ционной колонне. Проведенное экспериментальное изучение реакции образовани диалкилполисульфидов из диалкилсульфидов и элементарной серы показало, что реакци в интервале температур 100 С не идет, т.е. образование диалкилсульф дов из диалкилсульфида и элементарной серы не происходит. Так, при нагревании дипропилдисульфида с элементарной серой до 60 С в течение 10 ч в продуктах диалкилполисульфиды не обнаружены. Введение в реакционнуЕо смесь таких известных щелочных агентов как едкий натр, аммиак, моно-, ди- и триэтаноламин, анилин и др. также не позвол ет получить диалкилполисульфиды из диалкилдисульфидов и серы При изучении вли ни на протекание реакции полиаминов обнаружено, что диалкилполисульфиды легко, же при комнатной температуре, образуютс из диалкилдисульфидов и элементарной серы при проведении реакции в присутствии небольших количеств ДМПД или N,N-тeтpaмeтилдипpoпaнтpиамина или их смеси. Эти полиамины при 20-50 С не взаимодействуют с элементарной серой и вьтолн ют фукнцию катализатора реакции взаимодействи диалкилдисульфидов и серы с образованием диалкилполисульфидов. Поскольку ДМПД в сравнении с N,N-тетраметилдипропантриамином имеет значительно более низкую температуру кипени (134 С), применение в качестве катализатора реакции ДПМД вл етс предпочтительным с точки зрени упрощени его отгонки от продуктов реакции (хот по каталитичес кому действию эти полиамитгь вл ютс практически равноценными). ВьЕиеуказанное количество и температура-проведени процесса вл ютс оптимальными, так как при снижении содержани ДМПД ниже b мас.% не достигаетс существенное повышение ско3 рости реакции взаимодействи днсуль фидов с элементарной серой, а увели чение вьше 10 мае.% уже не приводит к дальнейшему повьшению скорости реакции и вл етс экономически нецелесообразным . При температуре ниж 20 С существенно снижаетс скорость реакции даже в присутствии каталитических количеств ДМЦЦ, а повышение температуры вьше 50 С нецелесообразно из-за возможного Образовани побочных продуктов и увеличени энергозатрат на проведение процесса-. Технологи способа заключаетс в следзаощем При очистке жидких углеводородны фракций (сжиженных газов, пентанов, широкой-фракции легких углеводородов ) от меркаптанов в качестве побочного неутилизируемого продукта образуетс смесь диалкилдисульфидов содержаща диметил-, метил-, этил-, диэтил- и дипропилдисульфиды в различных соотношени х в зависимости от содержани соответствующих меркаптанов в очищаемом сырье. Смесь диалкилсульфийАв-{шиГйнди Iвдцуальньшп а кЯдцйсульфид, вьщесмеси разгонкой) смешиваю S реакторе при перемешивании с ДМЦЦ в количестве 5-10 мас.%, а затем с расчетным количеством злеме гарной серы. Реакци взаимодействи диалкшздисульфида с элементарной серой в присутствии катализатора ДМПД иде при 20-50 С за 5-10 мин с количественным образованием диалкилполисуль фидов. Затем из полученного продукта реакции отгон ют низкокип щий ДМПД с получением в качестве целевого продукта смеси диалкилполидисульфидов в кубе отгонной колонны. В случае необходимости вьщелени ин диввдуальных диалкилполч гулБфвдовп лученную смее&ТГолисульфидов подвер гают разгонке в вакуум-дистиллированной колонне. Пример 1. В трехгорлую кол бу емкостью 250 мп, снабженную меша кой и термометром, загружают 100 г смеси диалкилдисульфидов полученных на установке демеркаптанизации бута бутиленовой фракции Ново-Уфимского ШЗ, следующего состава, вес. %: диметилдисульфид 5, метилэтилсульфцц 75, диэтшвдисульфид 19 и дипро94 пилдисульфид 1- Затем н колбу загружают 10 г ДМРД и после перемешивани в Течение 2 мин при 20 С;в колбу загружают 1РО г молотой элементарной серы и перемешивают 10 мин до полного растворени серы. Затем из полученной реакционной массы рко-красного цвета отгон ют под вакуумом ДМПД, в результате чего получаетс /90 г смеси диалкилполисульфидов, представл ющей собой жидкость красного цвета с резким чесночным запахом , состо щей из диалкилтрисульфида (55%), диалкилтетрасульфида (25%) и диалкилпентасульфида (остальное), имеющей плотность 1,1890 и температуру застывани - . Пример 2. В трехгорлую колбу аналогично примеру 1 загружают 100 г метилэтилдисульфида, вьщеленного из указанной смеси диалки.тщи сульфидов разгонкой, 5 г ДМПД, 90 г молотой элементарной серы и перемешивают при 50 С в течение 3 мин до полного растворени серы. После отгонки ДМПД получают 100 г метилзтилполисульфида - жидкости ркокрасного цвета с резким чесночным запахом . Фракционированием под высоким вакуумом (0,2 мм рт.ст.) из полученной смеси метилэтилполисульф1адов вьщеленены метилэтилтрисульфид (58%) , метилэтилтетрасульфид (24%) н метилэтилпентасульфид (остальное). Характеристика пол ченного метилэтилтрисульфида: 1,52845, 1,1538. Найдено: MRj, 40,72; мол. вес. 140,9, S 68,41, Ъычкс лено: MRj, 40,14, мол .вес. ,-4- tT72; S 68,56. Характеристика 1«115лэтилтетрасульфида: п tr a-ZS; d 1,2502. Найе1ю ;- ЧКд 49,07, мол.вес. 7t,8. S 74,38. Вычислено: МКд 48.25, мол.вес. 172, S 74,42. Данные примеров 1 и 2 показывают, что исполь,зование в качестве исходного сырь диалкилдисульфидов, получаемых в качестве побочного продукта, позвол ет значительно упростить процесс получени диалкилполисульфидов за счет исключени стадий очистки продукта реакции от сероводорода, спирта и воды, снижени температуры проведени процесса (с 100-150 С в известном способе до 50 С в пред-па .гаемом) и существенно ннтепсифицироS11502496D The invention relates to an improved production method. dialkyl polysulfide, s, which are used in quality of intermediate products in organic synthesis, medicine, and also in the food industry. A known method for producing dialkyl polysulfides is that vinyl halides are reacted with alkali metal or ammonium hydrosulfide and hydrogen sulfide in the presence of an inert solvent in the liquid phase at 50-200 ° C and the desired product is isolated using known techniques f. A known method for producing a mixture of dialkyl polysulfides by reacting aliphatic thiosulfates, the Bunte salts with an alkali sulfide. metal in an aqueous-alcoholic medium at 0-100 ° C. The disadvantages of these methods include the complexity of the processes and the scarcity of the initial products of vinyl halides and Riot salts. Closest to the invention is a method for producing dialkyl polysulfides containing carbon atoms in alkyl from 1 to 12 by reacting an appropriate measure of captan with elemental sulfur in the presence of an aliphatic alcohol in co. 0.5–10 wt.% and an aliphatic amine containing 2–6 carbon atoms in an amount of 0.01–5% by weight of the mercaptan when heated to 150 ° C, followed by cleaning the products by distillation and distillation. The duration of the process, taking into account the distribution of 2-4 hours. The disadvantages of this method are the duration of the process, as well. However, the complexity of the process is due to its multi-stage character, the lack of initial mercaptans, the corrosion of the apparatus due to the removal of hydrogen sulfide and the use of high temperatures and alcohol. The purpose of the invention is to intensify and simplify the process. The set is achieved by the fact that according to the method of obtaining dialkyl polysulfides containing 1-3 carbon atoms in the alkyl group, the corresponding dialkyl disulfides are reacted with elemental sulfur in the presence of amino K, H-cymethylpropanediamine ( DMGSH) in the amount of 5--10% Pts of the mass of dialkylcyJJfidov at 20-50 ° C for 5-10 minutes with the subsequent release of the target products. Isolation of the desired products is carried out by known methods - by distillation of KaTajni3aTopa; in the case of individual dilation of polysulfides, the mixture of polysulfides is subjected to distillation in a vacuum-distillation column. An experimental study of the formation of dialkyl polysulfides from dialkyl sulfides and elemental sulfur showed that the reaction did not proceed in the temperature range of 100 ° C, i.e. the formation of dialkyl sulfides from dialkyl sulfide and elemental sulfur does not occur. Thus, by heating dipropyl disulfide with elemental sulfur to 60 ° C for 10 hours, dialkyl polysulfides were not found in the products. The introduction of such well-known alkaline agents as caustic soda, ammonia, mono-, di- and triethanolamine, aniline, etc. into the reaction mixture also does not allow to obtain dialkyl polysulfides from dialkyl disulfides and sulfur. When studying the effect on the course of the polyamine reaction, it was found that dialkyl polysulfides readily on the other hand, at room temperature, they are formed from dialkyl disulfides and elemental sulfur, when the reaction is carried out in the presence of small amounts of DMPD or N, N-tetramethyldipropanthampine, or a mixture thereof. These polyamines, at 20-50 ° C, do not react with elemental sulfur and fuction of the catalyst for the reaction between dialkyl disulfides and sulfur to form dialkyl polysulfides. Since DMPD compared with N, N-tetramethyldipropanetriamine has a significantly lower boiling point (134 ° C), using DMDD as a catalyst is preferable from the point of view of simplifying its distillation from the reaction products (although by their catalytic effect these polyamides are practically equivalent). The indicated amount and temperature of the process are optimal, since with a decrease in the DMPD content below b wt.%, A significant increase in the reaction rate of the interaction of dnsulfur with elemental sulfur is not achieved, and an increase over 10 May.% No longer leads to a further increase. reaction rate and is economically impractical. At a temperature of lower 20 ° C, the reaction rate significantly decreases even in the presence of catalytic amounts of DMCC, and an increase in temperature above 50 ° C is impractical due to the possible formation of by-products and an increase in energy consumption for the process. The process technology consists in the following procedure. During the purification of liquid hydrocarbon fractions (liquefied gases, pentanes, broad fractions of light hydrocarbons) from mercaptans, a mixture of dialkyl disulfides containing dimethyl, methyl, ethyl, diethyl and dipropyldisulfides in various ratios is formed as a secondary non-utilizable product. depending on the content of the corresponding mercaptans in the raw material to be purified. The mixture of dialkylsulphiumAv- {ShYgindi Idreactal and KADcSulfide, as a mixture by distillation) I mix the S reactor with stirring with DMCC in an amount of 5-10 wt.%, And then with the calculated amount of mineral sulfur. The reaction of dialksdisulfide with elemental sulfur in the presence of a DMPD catalyst at 20–50 ° C in 5–10 min with the formation of dialkyl polysulfides. Then, low boiling DMPD is distilled off from the obtained reaction product to obtain as the target product a mixture of dialkyl poly disulfides in a cube of a stripping column. If it is necessary to separate the indi vidual dialkyl pulses, the duller and &Golysulfides were distilled in a vacuum-distilled column. Example 1. In a three-necked bottle with a capacity of 250 mp, equipped with a bag and a thermometer, 100 g of a mixture of dialkyl disulfides obtained at the demercaptanization unit of the butylene fraction of Novo-Ufa ShZ, of the following composition, weight, are loaded. %: dimethyldisulfide 5, methylethylsulfts 75, dietsvdisulfide 19 and dipro94 pildisulfide 1- Then, 10 flask of DMRD was charged into the flask and after stirring for 2 minutes at 20 ° C., the flask was charged with 1PO g of ground sulfur and stirred for 10 minutes until sulfur was completely dissolved. Then, the bright red color of the obtained reaction mass is distilled under vacuum with DMPD, resulting in a mixture of 90 g of dialkyl polysulfide mixture, which is a red liquid with a strong garlic odor consisting of dialkyl trisulfide (55%), dialkyl tetrasulfide (25%) and dialkylpentasulfide (the rest), having a density of 1.1890 and a pour point -. Example 2. In a three-necked flask, analogously to example 1, 100 g of methyl ethyl disulfide, charged from the indicated mixture of dials, was charged with distillation, 5 g of DMPD, 90 g of ground sulfur and stirred at 50 ° C for 3 minutes until sulfur was completely dissolved. After distilling DMPD, 100 g of methyl-ethyl polysulfide, a red-colored liquid with a sharp garlic odor, is obtained. By fractionation under high vacuum (0.2 mm Hg) from the resulting mixture of methyl ethyl polysulfide, methyl ethyl trisulfide (58%), methyl ethyl tetrasulfide (24%) and methyl ethyl pentasulfide (the rest) were added. Characteristics of Methyl Ethyltrisulfide: 1.52845, 1.1538. Found: MRj, 40.72; a pier weight. 140.9, S 68.41, Quarter Leno: MRj, 40.14, mol. Weight. , -4- tT72; S 68.56. Characteristic 1 "115 ethyl tetrasulfide: p tr a-ZS; d 1,2502. Nayeyu; - CHKd 49,07, mol. Weight. 7t, 8. S 74.38. Calculated: MKD 48.25, mol. Weight. 172, S 74.42. The data of examples 1 and 2 show that the use of dialkyl disulfides obtained as a by-product as a raw material significantly simplifies the process of producing dialkyl polysulfides by eliminating the stages of purification of the reaction product from hydrogen sulfide, alcohol and water, reducing the process temperature (with 100-150 C in the known method up to 50 C in the pre-pa. Hem) and essentially nonstepsifitsiro11502496
вать процесс за счет уменьшени вре- а такжр уменьшить коррозгао оборудомени пребываний реакционной массы в вани за счет исключени образовани реакционном объеме (с 3 ч цо 10 мин) сероводорода.To reduce the corrosion of the reaction mass in the bath by eliminating the formation of the hydrogen sulfide reaction volume (from 3 hours to 10 minutes).