SU825515A1

SU825515A1 - Method of preparing highest primary alkylmercaptones

Info

Publication number: SU825515A1
Application number: SU782669494A
Authority: SU
Inventors: Владимир Евгеньевич Мазаев; Михаил Алексеевич Коршунов; Вадим Эммануилович Лазарянц; Светлана Александровна Курочкина; Раиса Николаевна Шишкова; Наталия Викторовна Щапова; Валентин Михайлович Мелехов
Original assignee: Предприятие П/Я В-8585
Priority date: 1978-10-03
Filing date: 1978-10-03
Publication date: 1981-04-30

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ПЕРВИЧНЫХ АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ(54) METHOD FOR OBTAINING HIGHER PRIMARY ALKILMERCAPTANS

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени высших первичных алкилмеркаптанов, которые наход т применение в качеств эффективных регул торов молекул рног веса в производстве полимеров. Известен способ получени высших первичных алкилмеркаптанов, заключающийс в том, что алкилгалогенид подвергают взаимодействию с гидросульфидом натри в водном диметилформамиде при нагревании. Выход целевого продукта 90-97% l Недостаток способа заключаетс в использовании диметилформамида,который гидролизуетс в услови х синтеза алкилмеркаптанов и плохо регенерируетс из водных растворов. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени высших первичных алкилмеркаптанов, заключающийс в том, что раствор алкилга логенида в н-бутаноле в присутствии воды подвергают взаимодействию с кристаллическим гидросульфидом натр с перемешиванием при 70-110®с и нас щении .реакционной смеси сероводород Содержание воды в реакционной смеси 2,02 моль и выше в расчете на моль гидросульфида натри . По окончании реакции добавл ют воду, органическую фазу.отдел ют и отгон ют из нее бутанол и целевой продукт. Выход целевого продукта 80-83%, продолжительность процесса 8 ч 2-. Недостатком этого способа вл етс побочное образование в процессе до 13% сульфидов, а также относительно больша продолжительность процесса. Кроме того, водна фаза после отделени целевого продукта содержит значительные количества бутанола и непрореагировавшего гидросульфида натри , которые не подвергаютс регенерации , что снижает производительность процесса. Цель изобретени - повышение производительности процесса за счет повышени выхода целевого продукта, сокращени длительности процесса и более полной регенерации используемых веществ. Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени высших первичных алкилмеркаптанов, заключающемс в- том, что водный раствор гидросульфида натри , насыщенный сероводородом , предварительно подвергают азеотропной отгонке с н-бутанолом до содержани воды от 1 до 2 мольThis invention relates to an improved process for producing higher primary alkyl mercaptans, which are used as effective molecular weight regulators in the production of polymers. A known method for producing higher primary alkyl mercaptans is that the alkyl halide is reacted with sodium hydrosulfide in aqueous dimethylformamide upon heating. The yield of the target product is 90-97%. The disadvantage of this method is the use of dimethylformamide, which is hydrolyzed under the conditions of the synthesis of alkyl mercaptans and is poorly regenerated from aqueous solutions. The closest to the present invention is the method of obtaining higher primary alkyl mercaptans, which consists in the fact that the solution of alkyl halide in n-butanol in the presence of water is reacted with crystalline sodium hydrosulfide with stirring at 70-110® C and saturation of a reaction mixture of hydrogen sulfide Water content in the reaction mixture, 2.02 mol or more, calculated per mole of sodium hydrosulfide. At the end of the reaction, water is added, the organic phase is separated and the butanol and the desired product are distilled off from it. The yield of the target product 80-83%, the duration of the process 8 h 2-. The disadvantage of this method is the side formation of up to 13% sulphides in the process, as well as the relatively long duration of the process. In addition, the aqueous phase after separation of the desired product contains significant amounts of butanol and unreacted sodium hydrosulfide, which are not subjected to regeneration, which reduces the productivity of the process. The purpose of the invention is to increase the productivity of the process by increasing the yield of the target product, reducing the duration of the process and more complete regeneration of the substances used. The goal is achieved by the fact that in the process of obtaining higher primary alkyl mercaptans, namely, that an aqueous solution of sodium hydrosulfide saturated with hydrogen sulfide is previously subjected to azeotropic distillation with n-butanol to a water content of 1 to 2 mol

на моль гидросульфида натри , обрабатывают алкилхлоридом при 70-110 С и затем водным слоем из азеотропной смеси , органическую фазу отдел ют и отгон ют из нее н-бутанол и целевой продукт, водную фазу обрабатывают минеральной кислотой с одновременной отгонкой сероводорода и водно-бутанольной смеси, которые возвращают в процесс, взаимодействие алкилхлорида провод т с насыщенным сероводородом водным раствором гидросульфида натри из которого предварительно отгон ют воду в виде азеотропной смеси с н-бутанолом до содержани воды от 1 до 2 моль на моль гидросульфида натри , с последующей обработкой реакционной смеси водным слоем из азеотропной смеси, и далее водную фазу, полученную после отделени органической фазы от реакционной смеси, обрабатывают минеральной кислотой с одновременной отгонкой сероводорода и водно-бутанольной смеси и рециркул цией последних в процесс на стадии насыщени и обработки реакционной смеси воДой соответственно.per mole of sodium hydrosulfide, treated with alkyl chloride at 70-110 ° C and then with an aqueous layer from the azeotropic mixture, the organic phase is separated and the n-butanol is distilled off from it and the target product, the aqueous phase is treated with mineral acid with simultaneous distillation of hydrogen sulfide and water-butanol mixture Alkyl chloride is reacted with saturated hydrogen sulfide with an aqueous solution of sodium hydrosulfide from which water is preliminarily distilled as an azeotropic mixture with n-butanol to a water content of 1 to 2 mo. per mole of sodium hydrosulfide, followed by treating the reaction mixture with an aqueous layer from the azeotropic mixture, and then the aqueous phase obtained after separating the organic phase from the reaction mixture is treated with mineral acid while distilling off the hydrogen sulfide and water-butanol mixture and recycling the latter into the process stages of saturation and processing of the reaction mixture with water, respectively.

Выход целевого продукта 94%,5%. Продолжительность процесса 3-4 ч.The yield of the target product is 94%, 5%. The process takes 3-4 hours.

В качестве водного раствора гидросульфида натри можно использовать промышленный 22%-ный водный раствор. Насыщение такого раствора сероводородом достаточно дл полного удалени примеси сульфида натри . Водный раствор гидросульфида натри транспортируетс по трубопроводам и удобно дозируетс в реактор, не создава опасности дл обслуживающего персонала .As an aqueous solution of sodium hydrosulfide, you can use an industrial 22% aqueous solution. Saturation of such a solution with hydrogen sulfide is sufficient to completely remove the sodium sulfide impurity. The aqueous solution of sodium hydrosulfide is transported through pipelines and is conveniently metered into the reactor, without creating a hazard to service personnel.

Удаление воды до минимального остаточного содержани осуществл ют с помощью н-бутанола, вл ющегос средой реакции. Водный азеотроп н-бутанола кипит при 92,7°С и в парах содержит 42,5%. Конденсат паров азеотропа расслаиваетс при 25°С на два сло : верхний содержит 79,5% бутанола и 20,5% воды, нижний - 7,45% бу-. танола и 92,55% воды. Верхний слой гетероазеотропа, обогащенный бутанолом , возвращают в колонну азеотропной осушки в виде флегмы, а воду вывод т с нижним слоем.Removal of water to a minimum residual content is carried out using n-butanol, which is the reaction medium. An aqueous azeotrope of n-butanol boils at 92.7 ° C and in pairs contains 42.5%. The azeotrope vapor condensates at 25 ° C into two layers: the top one contains 79.5% butanol and 20.5% water, the bottom one - 7.45% bu-. tanol and 92.55% water. The upper layer of the heteroazeotrope, enriched with butanol, is returned to the azeotropic drying column as reflux, and water is removed with the lower layer.

Минимальным остаточным содержанием воды, которое достигаетс азеотропной отгонкой ее от гидросульфида натри с н-бутанолом, вл етс 1 моль Н,0 на 1 моль NaSH, что составл ет 32,1% воды на гидросульфид натри , или 4,5% на реакционную смесь. После отгонки воды гидросульфид натри присутствует в реакционной смеси в виде кристаллогидрата состава NaSH-HjO. При таком содержании влагиреакци практически завершаетс за 3-4 ч. Увеличение же содержани воды приводит к повышению продолжительности реакции, снижению выхода целевого алкилмеркаптана , повышению содержани в продуктах реакции дидодецилсульфида.The minimum residual water content that is reached by azeotropic distillation from sodium hydrosulfide with n-butanol is 1 mol H, 0 per 1 mol NaSH, which is 32.1% water per sodium hydrosulfide, or 4.5% per reaction mixture . After distillation of the water, sodium hydrosulfide is present in the reaction mixture in the form of a crystalline hydrate of the composition NaSH-HjO. With such a moisture content, the reaction is almost completed within 3-4 hours. Increasing the water content leads to an increase in the duration of the reaction, a decrease in the yield of the target alkyl mercaptan, and an increase in the content of didodecylsulfide in the reaction products.

Введение операции азеотропной осушки реагентов позвол ет заменить твердый гидросульфид натри на его водный раствор, исключает необходимость регламентировать содержание воды в возвратном бутаноле, а также исключить операцию по осушке реактора после каждого цикла операций.The introduction of the azeotropic dehydration operation of the reagents makes it possible to replace solid sodium hydrosulfide with its aqueous solution, eliminates the need to regulate the water content in the return butanol, and also eliminate the operation of drying the reactor after each cycle of operations.

Нижний слой гетероазеотропа отбирают и по окончании реакции используют дл растворени неорганических солей в реакторе., где получают 20%ный солевой раствор, при этом основна масса бутанола Ьысаливаетс ,т.е. переходит в фазу органических про .дуктов реакции, последн далее подвергаетс разделению ректификацией.The bottom layer of the heteroazeotrope is removed and, at the end of the reaction, used to dissolve the inorganic salts in the reactor, where a 20% brine solution is obtained, with the bulk of the butanol dissolved, i.e. enters the phase of organic products of the reaction, the latter is further subjected to separation by distillation.

20%-ный водно-солезой раствор содержит около 1% бутанола,последний также.возвращаетс в процесс. Таким образом, осуществл етс полна регенераци бутанола дл повторного его использовани .The 20% water-salt solution contains about 1% butanol, the latter also returns to the process. In this way, butanol is fully regenerated for reuse.

Получение необходимого в процессе сероводорода осуществл етс путем обработки водно-солевого раствора, содержащего не вступивший в реакцию гидросульфид натри , минеральной кислотой (сол ной или серной). Подкисление раствора производ т в кубе колонны, предпочтительно при нагревании (кипении) дл интенсификации процесса, а сероводород отпаривают при работе колонны в режиме ректификации . Одновременно с отделением сероводорода с верха колонны отбираю водно-бутанольный дистиллат, который далее используют дл растворени солей в продуктах реакции с высаливанием части бутанола в органическую фазу. Сероводород используют дл преварительного насыщени водного раствора гидросульфида натри , а. также направл ют в зону реакции. Таким образом , достигаетс обеспечение процесса сероводородом за счет внутреннего источника и одновременно снижение содержани св занной серы й сточных водах производства.The production of hydrogen sulphide required in the process is carried out by treating a water-salt solution containing unreacted sodium hydrosulfide with a mineral acid (hydrochloric or sulfuric). The solution is acidified in the bottom of the column, preferably by heating (boiling) to intensify the process, and hydrogen sulfide is stripped off when the column is in rectification mode. Simultaneously with the separation of hydrogen sulfide from the top of the column, I select a water-butanol distillate, which is then used to dissolve salts in the reaction products with salting out a part of butanol into the organic phase. Hydrogen sulfide is used to pre-saturate an aqueous solution of sodium hydrosulfide, as well. also sent to the reaction zone. Thus, the process is ensured by hydrogen sulphide at the expense of an internal source and at the same time a decrease in the content of associated sulfur production wastewater.

Пример 1.В колбу с мешалко помещают 138,25 г 22,3%-ного водног раствора гидросульфида натри (0,55 г-моль NaSH), содержащего 2,9% сульфида натри . Раствор в течение 15 мин насыщают сероводородом,после чего анализ показывает отсутствие , а содержание гидросульфида натри возрастает до 0,65 г-моль.К раствору NaSH в воде добавл ют 120 г н-бутанола. Колбу присоедин ют к насадочной ректификационной колонке с приемником, позвол ющим отбирать нижний слой гетероазеотропа бутанолвода , а верхний - возвращать в колонку в виде флегмы. Содержимое колбы нагревают до кипени . Отбор нижExample 1. In a flask with a stirrer, 138.25 g of a 22.3% aqueous solution of sodium hydrosulfide (0.55 g-mol NaSH) containing 2.9% sodium sulphide are placed. The solution is saturated with hydrogen sulfide for 15 minutes, after which the analysis shows no, and the content of sodium hydrosulfide increases to 0.65 g-mol. 120 g of n-butanol is added to a solution of NaSH in water. The flask was attached to a packed distillation column with a receiver allowing the bottom layer of butanolhyd heteroazeotrope to be removed, and the upper layer was returned to the column as reflux. The contents of the flask are heated to boiling. Selection bottom

Claims

Claim

A method for producing higher primary alkyl mercaptans by reacting the corresponding alkyl chlorides with sodium hydrosulfide in n-butanol. upon saturation of the reaction mixture with hydrogen sulfide in the presence of water at 70-NOC followed by treatment of the reaction mixture with water, separation of the organic phase and distillation of n-butanol from it and isolation of the target product, characterized in that, in order to increase the productivity of the process, the interaction of alkyl chloride is carried out with saturated hydrogen sulfide aqueous solution of sodium hydrosulfide, from which water is preliminarily distilled off in the form of an azeotropic mixture with n-butanol to a water content of 1 to 2 mol per mole of sodium hydrosulfide, followed by by treating the reaction mixture with an aqueous layer from an azeotropic mixture, and then the aqueous phase obtained after separation of the organic phase from the reaction mixture is treated with mineral acid while distilling off hydrogen sulfide and a water-butanol mixture and recycling the latter into the process at the stage of saturation and processing of the reaction mixtures with water, respectively.