SU1139698A1 - Способ конверсии углеводородных газов - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ в присутствии вод ного пара и кислорода на никелевом катализаторе при 850-950С, отличающийс  тем, что, с целью г снижени  остаточного содержани  метана при переработке газа с повышенным содержанием серы процесс ведут в присутствии водородсодержащего газа, вз того в количестве 0,40 ,7 об.% к 10 мг/м сернистых соединений , содержащихс  в газе. 2. Способ по п. 1, о т л и чающийс  тем, что подачу водородсодержащего газа осуществл ют при его исходной концентрации в смеси 10-12 об.% в течение 8-10 ч с последующим равномерным увеличением концентрации до 15-20 об.% в течение 15-20 ч.

Description

со ф а ;о

оо Изобретение относитс  к химическо промышленности и может быть использовано в производстве технологически газов дл  производства синтеза аммиа ка и спиртов. Известен способ конверсии углеводородных газов путем пропускани  их через слой катализатора, включающего , %: окислы никел  10,0-15,0; каль ци  0,4-4,0; бари  0,2-1,5; двуокись титана 0,1-1,5 и окись алюмини  остальное при 790-820С. Катализатор используемый в процессе конверсии углеводородных газов, обладает высокой активностью. При работе на газе с содержанием сернистых соединений до 20 мг/м процент остаточного содержани  метана составл ет 0,0-0,2% 1 J. Однако этот способ характеризуетс  периодичностью процесса, необходимостью остановки агрегата с последующим пуском и выводом на. нормальЩый технологический режим. Такие , остановки привод т к непроизводитель ным расходам природного газа кислорода , пара. При продувках происходит встр хивание катализатора, перепад температур и в результате этого разрушение катализатора, засорение катализаторной пылью теплообменной аппаратуры и выход ее из стро . Кроме того, во врем  продувки катализаторного сло  конвертированный газ выбрасываетс  в атмосферу, загр зн   окружающую среду примес ми СО, COj, Hj, Н S. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ конверсии углеводородных газов путем пропускани  их через слой катализатора, включающего , %: Ni 5-6 и AKjOj 95-94 при 850-950 с и давлении, близком к атмосферному 2. В процессе конверсии металла при наличии в исходном газе большого со держани  сернистых соединений проис ходит отравление верхних слоев ката лизатора, т.е. происходит сульфуризаци  катализатора с образованием сульфида никел 

Ni + Hj S NiS

+ Н,

При этом температура понижаетс  55 от 900-950 до 400-500°С. В результате даже при на выходе из конвертора степень koнвepcии снижаетс 

NiS +

+ Ni

HjS

Н,Это обеспечивает повышенную активность катализатора (остаточное содержание метана составл ет 0,3-0,4%), до 1,5-2% остаточного метана. Обычно в таких случа х увеличивают расход кислорода на 2-3 м на 1 м природного газа. Происходит частична  регенераци  сульфида никел  в катализаторе , температура в верхних сло х на врем  повышаетс  до 700-800°С, и конверси  углеводородов увеличиваетс  до 0,6-0,7% остаточного мета на, а затем вновь идет дезактиваци  верхних слоев катализатора. Дл  десульфуризации катализатора и нормальных условий работы аппарата нагрузку снижают до минимума и в исходную смесь периодически ввод т дополнительно конвертированный газ. В этих услови х процесс ведут до тех пор, пока не повышаетс  температура верхней зоны катализатора. Недостатком известного способа  вл етс  то, что нагрузку по природному газу резко снижают до минимума, что сказываетс  на производительности агрегата.- / Цель изобретени  -. обеспечение возможности эффективного проведени  процесса при повышенном содержании серы в газе. Поставленна  цель достигаетс  способом конверсии углеводородных газов в присутствии вод ного пара и кислорода на никелевом катализаторе при 850-950°С, в котором процесс ве-t 5ут в присутствии водородеодержащеГо газа, вз того в количестве 0,40 ,7 об.% к 10 мг/м сернистых соединений , содержащихс  в газе. Подачу водородсодержащего газа осуществл ют при его исходной концентрации в смеси 10-12 об.% в течение 8-10 ч с последующим равномерным увеличением концентрации до 1520 об.% в течение 15-20 ч. При ступенчатой подаче на слой катализатора смешанного углеводородного газа с водородсодержащим газом в количестве 0,4-0,7 об.% к 10 мг/м сернистых соединений происходит десульфуризаци  сульфида никел  в результате повьшени  парциального давлени  водорода до чистого никел  по реакции низкую температуру процесса, большо удельный выход полезного продукта восстановителей (Н и СО), а значит меньше расход природного газа и кис лорода на единицу конечного продукта - метанола. При снижении расхода водорода меньше 0,4% не обеспечиваетс  десульфуризаци  катализатора а следовательно, его активность. В результате остаточное содержание ме тана высокое - 0,7%, несмотр  на высокую температуру процесса(860 С). Это обусловливает повышенньй расход по природному газу и кислороду. Повышенный расход водорода (0,8%) хот  и обеспечивает высокую активность катализатора, низкую температуру и низкие расходные коэффициенты по кислороду и природному газу однако резко снижает производительность по восстановител м (СО + Н), а значит и производительность по ме танолу. При увеличении первоначальной дозировки водорода выше 10-12% повышаетс  парциальное давление водорода, резко увеличиваетс  содер жание HjS в конвертированном газе, что осложн ет процесс дальнейшей пе реработки этого газа. Снижение концентрации водорода при вторичной дозировке водорода не обеспечивает полноту десульфуризации катализатор вследствие недостаточного парциального давлени  водорода. Пример 1. В углеводородньй газ, содержащий, %: 93j C,Hj СзН 1,14; ,0,3 C5H,iO,11, COj 0,78; N.. 1,45; сера - 250 мг/м в количестве 5200. , дозируют 520 нм/ч (10%) водородсодержащего газа - отход производства уксусной кислоты, содержащего 99% водорЪда и метана. Врем  дозировки 8 ч. Затем смесь насьш1ают вод ным паром до соотношени  пар : газ 0,9. Температу ра по сло м,С: Верх1000 Середина 900 .Низ850 Остаточное содержание метана 0,5%; HzS 80 мг/м . Затем увеличивают подачу водорода до 780 м/ч (15%) в течение 15 ч соотношение пар : газ поддерживают равным 0,8. Полученную смесь подогревают до 380°С в газовом теплообменнике , смешивают с техническим кис лородом до соотношени  кислород : 84 метан 0,53 и подают в реактор на слой катализатора, содержащего, %: NiO 12, СаО 1,5; БаО 0,25; Ti020,2; AjjOj - остальное. На катализаторе происходит процесс конверсии природного газа с одновременной его десульфуризацией. Температура процесса, Верх1000 Середина900 Низ820 Объемна  скорость 300 ч . Остаточное содержание метана 0,4%. Состав газа на выходе, об.%: 80 мг/мз. П.р и м e p 2. В углеводородный газ, содержащий, %; СИ. 93i СзН 1,14; ,,0,32, ,. 0,11; COj 0,78; N2 1,45 и серы 250 мг/м в количестве 5200 нм/ч дозируют 570 нм/ч (11%) водородсодержащего газа - отход производства уксусной кислоты содержащего 99% водорода и 1,0% метана. Врем  дозировки 9 ч. Затем смесь насьш1ают вод ным паром до соотношени  пар : газ 0,8. Тем-, пература по сло м, С, Верх1000 Середина - 900 Низ830 Остаточное содержание СН 0,4%j 80 мг/м. Затем увеличивают подачу водорода до 884 (17%) в течение 18 ч, соотношение пар : газ 0,8. Полученную смесь подогревают до в газовом теплообменнике, смепшвают с техническим кислородом до соотношени  кислород : метан 0,53 и подают в реактор на слой катализатора, содержащего , %: NiO 12; СаО 1,5; БаО 0,25; TiOj 0,2; AljO., остальное. На катализаторе происходит процесс конверсии природного газа с одновременной десульфуризацией его. Температура процесса, С Верх1000 Середина-900 Низ810 статочное содержание СН 0,35%,Й25 0 мг/м. Состав газа на въкоде. %: О, 7,3; СО 23,7; Н, 67,4; СН 0,35; j 1,25; H,S 80 мг/м . 3. В углеводородный Пример газ, содержаддий, %: СН 93J С,Hi 1,l4i ,, 0,32i СуН,, 0,11; СО 0,78{ Nj 1,45 и серы 250 мг/м в ко пичестве 5200 ,дозируют 620 нм ( 12%) водородсодержащего газа - отход производства уксусной кислоты, содержащего 99% водорода и 1,0% метана . Врем  дозировки 10 ч. Затем смесь насыщают вод ным паром до соотношени  пар : газ 0,8. Темпаратура по сло м, С: Верх1000 Середина 900 Низ810 Остаточное содержание метана 0,3%J HjS 80 мг/м. Затем увеличивают подачу водорода до 1040 (20%) в течение 20 ч, соотношение пар:газ поддерживают равным 0,7. Полученную смесь подогревают до в газовом теплообменнике, смешивают с тех ническим кислородом до соотношени  кислород : метан 0,53 и подают в реактор на слой катализатора, содер жащего, вес.%: NiO 12; СаО 1,5; ВаО 0,25; TiOj 0,2; остальное На катализаторе происходит процесс конверсии природного газа с одновре менной его десульфуризацией-. Темпера тура по сло м,С . Scpx1000 Середина 900 Низ800 Остаточное содержание метана 0,3%} HjS 80 мг/мз. Состав газа, %: СО 7,OtCO 23,4; Н 67,9-, СН 0,3; N 1,4; 80 мг/мХ. Примеры 4 и 5 провод т аналогично примерам 1-3 и показьгоают выход за предлагаемые параметры. В таблице приведены основные параметры осуществлени  известного и предлагаемого способов при работе на газе, содержащем серы 250-300 мг/м. Из таблицы следует, что расход технологического пара и кислорода по предлагаемому способу меньше, снижаютс  расход природного газа на 1 т метанола и температура на выходе из конвертора, а температура в верхней зоне реактора увеличиваетс , равно как и выход восстановителей (Н + СО), уменьшаетс  процент остаточного содеражни  СН. По сравнению с базовым объектом предлагаемый способ позвол ет вести процесс непрерывно без остановки реакторов, что. повышает его производительность , снижает остаточное содержание СН. до 0,3-0,4 об.%, повышает температуру в верхней зоне реактора.

Состав исходного газа, об,

Количество серы в природном газе, мг/м

Отношение пар : газ Отношение кислород : метан

Температура, с Верх Середина

Низ

93 3,2

1,1 0,3 0,2 0,8 1,3

200-300 0,7-0,8 0,50-0,53

900-1000 960-850

800-820

Выход восстановителей (Н +

СО) на tOOO м природного

газа

Расход на 1 т конечного продукта (метанола), м

природного газа

кислорода

Объемна  скорость, ч

Количество остаточного метана , %

Объемзагруженного катализатра , мз

Продолжение таблицы

3000-3113

1152-1107

711-688

275-350

0,3-0,4 20

Claims (2)

1. СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВО ДОРОДНЫХ ГАЗОВ в присутствии водяного пара и кислорода на никелевом катализаторе при 850-950°С, отли чающийся тем, что, с целью снижения остаточного содержания метана при переработке газа с повышенным содержанием серы, процесс ведут в присутствии водородсодержащего газа, взятого в количестве 0,40,7 об.% к 10 мг/м³ сернистых соединений, содержащихся в газе.

2. Способ по π. 1, о т л и чающийся тем, что подачу водородсодержащего газа осуществляют при его исходной концентрации в смеси 10-12 об.% в течение 8-10 ч с последующим равномерным увеличением концентрации до 15-20 об.% в течение 15-20 ч. S

G0 СО СО

СО QO