SU1138736A1 - Способ количественного определени фенольных веществ в винах - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВИН предусматривающий отбор пробы виноматериала , смешение ее с подготовленным реактивом, содержащим щелочь, и термостатирование полученной смеси, о тличающийс  тем, что, с.целью повьшени  точности, подготовку реактива осуществл ют путем смешивани  щелочи с раствором .п-бензохинона и насьпцени  полученной смеси кислородом до равновесного состо ни  с последукнцим введением в нее пробы виноматериала , измерением количества по-: глощенного пробой виноматериала кисло рода и установлением концентрации no-t следнего, а определение количества фенольных веществ осуществл ют по { графику зависимости последних от установленного значени  концентрации поглощенного кислорода. ГЬ

Description

2. Способ по п. I, о т л и ч а -ношении 1:20-60, а при подготовке

ю щ к и с   тем, что пробу виноматериала смешивают с реактивом в соот- хинона концентрацией 20-500 мг/л.

1138736

реактива используют раствор п-бензо

Изобретение относитс  к аналитической химии, а именно к способам количественного определени  суммы фенольных веществ в винах и может быть использовано в винодельческой промьшленности .

Известен способ количественного определени  фенольных веществ, предусматривающий окисление стандартным раствором перманганата кали  пробы исходного вина, обработанной нитратом свинца с последующим определением,содержани  фенольных веществ по разнице в количествах израсходованного на каждую пробу перманганата кали  L13.

Окисление пробы по этому способу осуществл етс  без предварительной ионизации фенольных веществ, что снижает их реакционную способность. В результате перманганатом кали  окисл ютс  только наиболее реакционноспособные фенольные вещества, составл кщие лишь некоторую неопределенную часть от общего их количества.

Кроме того, количество перманганата кали , израсходованного на окисление , зависит не только от содержани  фенольньгх веществ, но и от их строени . Поскольку строение фенольных веществ в винах заранее неизвестно , то установить однозначлое соответствие между количеством израсходованного перманганата кали  и количеством содержащихс  в вине фенольных веществ не представл етс  возможным .

Указанные недостатки обуславливают низкую точность количественного определени  фенольных веществ в винах .

Кроме того, определению мешает спирт. Это требует Проведени  трудоемких подготовительных операций дл  удалени  спирта из вина.

Известен также способ количественного определени  фенольных веществ в винах, предусматривающий отбор пробы

виноматериала, смешение ее с подготовленным реактивом, содержащим щелочь , и термостатирование полученной смеси 2).

Окисление пробы согласно указанному способу осуществл ют в присутст: 1вии щелочи (карбоната натри ) , что обеспечивает ионизацию фенолышх веществ , способствует повьшению полноты их окислени , а в результате увеличивает точность количественного определени  фенольн.ых веществ.

Однако фенольные вещества определ ют по изменению оптической плотности анализируемой пробы, а дл  расчета по данным оптической плотности количества фенольных веществ используют калибровку по таннину. При этом результаты определени  завис т не только от содержани  в вине фенольных веществ, но и от качества таннина , которое измен етс  как показывае опыт, в зависимости от способа и источников получени , степени окисленности , чистоты и времени хранени  таннина.

Кроме того, таннин относитс  к соединени м неустановленного строени , что затрудн ет его стандартизацию .

На практике низка  точность определени  про вл етс  в том, что результаты , полученные на одном и том же образце вина в различных лаборатори х , не совпадают.

Кроме того, на точность результатов отрицательное вли ние оказывает использование такого сильного окислител , как реактив Фолина-Чокальтеу, который восстанавливаетс  не только под действием фенольных, но и других редуцирующих веществ например сахаров .

Существенное вли ние на результат оказывает также разрушение реактива Фолина-Чокальтеу под действием щелочи . При зтом ошибки определени , возникающие из-за взаимодействи  реакти ва со щелочью, принципиально неустра нимы. Так, например, снижение щелочности среды хот  и уменьшает разрушение реактива Фолина-Чокальтеу, но создает заведомо неблагопри тные услови  дл  окислени  фенольных веществ , привод щие к потере селективносги окислени . Кроме того, взаимодействие реактива со щелочью приводи к изменению в ходе определени  рН сре ды, что исключает цветовую характери стику пробы, по которой производитс  количественна  оценка ..содержани  фенольных веществ. Указанные недостатки обуславливаю низкую точность результатов определе ни  . Цель изобретени  - повышение точности определени  фенольных веществ винах. Указанна  цель достигаетс  тем, что согласно способу количественного определени  фенольных веществ в винах , предусматривающему отбор пробы виноматериала, смешение ее с подгото ленным реактивом, содержащим щелочь, и термостатирование полученной смеси подготовку реактива осуществл ют путем смешивани  щелочи с раствором пбензохинона и насыщени  полученной смеси кислородом до равновесного состо ни  с последующим введением в нее пробы виноматериала, измерением количества поглощенного пробой виноматериала кислорода, и установлением концентрации последнего, а определение количества фенольных веществ осу ществл ют по графику зависимости последних от установленного значени  концентрации поглощенного кислорода. При этом пробу виноматериала смешивают с реактивом в соотношении 1: 20-60, а при подготовке реактива используют раствор р-бензохинона концентраций 20-500 . Окисление анализируемой пробы в растворе п-бензохинона позвол ет повысить скорость окислени  фенольных веществ в результате каталитического воздействи  на них п-бензохинона . Каталитическое окисление фенольны веществ в растворе п-бензохинона обеспечивает также возможность йспользобани  в качестве окислител  кислород который  вл етс  настолько слабым окислителем, что в обычных у лови х не оказывает действи  на компоненты пробы. Принципиальное значение проведени  окислени  в растворе п-бензохинона кислородом заключаетс  в повышении селективности окислени  фенольных веществ, которое достигаетс  увеличением скорости окислени  фенольных веществ при одновременном уменьшении скорости окислени  других компонентов пробы. Окисление пробы в растворе п-бензохинона с концентрацией 20-500 мг/л при соотношении объемов раствора пбензохинона и пробы 20-60:1 обеспечивает оптимальную дл  определени  селективность окислени  фенольных веществ и одновременно дает стехиометрическое взаимодействие с ними ок1-;слител , При использовании концентрации п-бензохинона ниже 20 мг/л и соотношени  объемов меньше 20:1 снижаетс  каталитический эффект п-бензохинона что приводит к потере селективности окислени . Использование концентрации п-бензохинона въше 500 мг/л и соотношени  объемов больше 60: 1 также нецелесооб разно, поскольку ни. ход окислени  начинают оказывать вли ние процессы конденсации фенольных веществ, в результате которых дол  фенольных веществ , участвующих в окислении, снижаетс . Насьш;ение кислородом раствора п-бензохинона обеспечивает введение кислорода в качестве окислител  в количествах, необходимых дл  протекани  реакции окислени  в кинетической области. Использование кислорода выгодно отличаетс  от использовани  окислител  в известном способе тем, что кислород не подвергаетс  разруше нию под действием щелочи. Кроме того, введение кислорода jjjrTeM насыщени  раствора позвол ет легко дозировать кислород, обеспечива  необходимое посто нство его исходной концентрации . Осуществление насыщени  раствора п-бензохинона кислородом после при- бавлени  щелочи создает оптимальные услови  введени  окислител  за.счет образовани  раствора, содержащего основные компоненты, определ ющие растворимость кислорода. Введение пробы лосле насьпнвни  раствора п-бензохинона кислородом обеспечивает одновременное воздействие на фенольныё вещества окислител  щелочи и катализатора. Измерение количества поглощенного кислорода позвол ет осуществить пр мое определение содержани  в пробе. фенольных веществ без проведени  дополнительных операций сравнени  с эталоном. Это обусловлено тем, что в услови х данного способа количеств грамм-эквивалентов поглощенного кислорода равно количеству грамм-эквивалентов гидроксильных групп фенольных веществ вне зависимости от изменени  физико-химических характеристи пробы. Осуществление измерени  поглощенного кислорода при посто нном давлении позвол ет поддерживать на прот жении всего процесса окислени  посто нную и равную начальной концентр цию кислорода, что обуславливает протекание окислени  любой пробы в рамках реакций первого пор дка. Насыщение раствора кислородом и измерение его поглощени  при 40-80°С способствует про влению п-бензохинон максимальной каталитической активности . При увеличении температуры свьше 80°С повышение каталитической активности п-бензохинона не дает вьшгрыша , поскольку проведение при этой те пературе насыщени  не позвол ет достигнуть необходимой концентрации кис лорода вследствие уменьшени  его рас воримости j Уменьшение температуры ни же 40°G также нецелесообразно вследствие падени  каталитической активности п-бензохинона. На фиг. 1 представлено схематичес кое изображение устройства дл  осуществлени  способа; на фиг. 2 - типична  кинетическа  крива  поглощени кислорода в процессе окислени  пробы на фиг. 3 - калибровочный график зависимости кол1гчества фенол ьных веществ от концентрации поглощенного кислорода. Устройство содер:жит реакционный сосуд 1 с краном 2 и барботером 3, соединительную трубу 4, газовую бюре ку 5 с индикаторной жидкостью 6, тер

мостат 7 и магнитную мешалку 8,

Способ осуществл ют следующим образом . 1

декан. Затем устанавливают кран 2 в положение, обеспечивающее соединение реакционного сосуда 1 с газовой бю66 Сначала готов т раствор п-бензохинона с заданной концентрацией, дл  чего навеску п-бензохинона раствор ют в воде. После этого отмер ют некоторый объем полученного раствора и к нему добавл ют небольшое количество щелочи , например NaOH. В процессе добавлени  щелочи измер ют рН раствора, при достижении рН 12-13 добавление щелочи прекращают. Во избежание сильного защелачивани  п-бензохинона шелочь удобно добавл ть по капл м в виде 1-2 н.раствора. Полученный щелочкой раствор п-бензохинона ввод т в реакционный сосуд 1, который помещают в термостат 7 и устанавливают 40-80 0. Включают маг нитную мешалку 8 и контролируют установление заданной температуры. При достижении заданной температуры приступают к насьш1ению раствора кислородом , дл  чего, на барботер 3 подадот ток кислорода. Во врем  насьпцени  кран 2 устанавливают в положение, при котором реакционный сосуд 1 соединен с атмосферой и отключен от газовой бюретки 5. Врем , необходимое дл  проведени  насыщени  раствора кислородом , устанавливают экспериментально , например путем проведени  газохроматографических измерений растворенного кислорода, во времени. Далее отбирают пробу с объемом, составл ницим 1:20-60 часть объемараствора , содержащего в реакционном сосуде 1. Пробу ввод т через барботер 3 при помощи шприца. Перед введением пробы газовую бюретку 5 продувают кислородом дл  чего, не прекраща  насьш1ени  раствора кислородом, устанавливают кран 2 на 2 мин в .положение , обеспечивающее соединение реакционного сосуда 1 с газовой бюреткой 5. Введение пробы осуществл ют при положении крана 2, обеспечивающем соединение реакционного сосуда 1 и газовой бюретки 5 с атмосферой. Пос- - -,. -.х ле введени  пробы газовую бюретку 5 устанавливают в горизонтальное положение и помещают вначале ее шкалы 0,1-0,05 мл индикаторной жидкости, при помощи юприца. В качестве инди- . каторной жидкости 6 используют три71138736

реткой 5 и по ее шкале начинают фиксировать изменение положени  индикаторной жидкости 6 во времени. Использование горизонтально расположенной газовой бюретки 5 дает возмож- 5

ность перемещени  индикаторной жидкости дл  изменени  объема замкнутой системы реакционный сосуд-газова  бюретка в соответствии с количеством поглощенного кислорода. При этом ско-Ю ют рость вращени  магнитной мешалки 8 не должна оказывать вли ни  на скорость продвижени  индикаторной жидко сти 6,. чтобы достичь этого провод т серию опытов при различных скорост х вращени  мешалки 8 и устанавливают такую скорость вращени , начина  с которой начальна  скорость продвижени  индикаторной жидкости 6 перестае зависеть от скорости перемешивани . По данным изменени  положени  индикаторной жидкости во времени стро  кинетическую кривую, из которой опре дел ют количество грамг -эквивалентов поглощенного в ходе окислени  кислорода . Типична  кинетическа  крива  представлена на фиг. 2, интерпретиру ющей определение количества поглощен ного кислорода. I / Содержание в пробе фенольных ве| .ществ определ ют по формуле F P/V где F - концентраци  фенольных веществ в пробе, г-экв./л; Р - количе° ство поглощенного кислорода, г-экв; V - объем пробы, л. Определение количества фенольных веществ может осуществл тьс  по калибровочному графику зависимости количества фенольных веществ (F) от концентрации поглощенного кислорода (P/V), (фиг. З), где Р - количество поглощенного кислорода, а V - объем пробы. Алгоритм пользовани  графиком. Количество поглощенного кислорода Р 10 мг-экв/л, объем пробы V 10 мл. Вычисл ем концентрацию поглощенного кислорода P/V 1000 мг- экв/л. и, пользу сь графике 5 находи F 1000 мг-экв/л. Количество поглощенного кислород Р 5 мг-экв/л, объем пробы V 1 мл Вычисл ем концентрацию поглощенного кислорода P/V 1 мл. Вычисл ем концентра1щю поглощенного кислорода P/V 5000 мг-экв/л и, пользу сь графиком , находим F 5000 мг-экв/л.

Пример 1. Определ ют количество фенольных веществ в виноматеригше Каберне.

Дл  этого навеску 20 мг п-бензорают 19 мл этого раствора и к нему по капл м прибавл ют 1 и,раствор NaOH до получени  рН - 12. Полученный щелочной раствор п бензохинона нагрева- хинона раствор ют в 1 л воды, отбидо 40 С и затем в течение 5 мин насыщают кислородом. После этого вво  т 1 мл пробы и при посто нном давлении измер ют количество поглощенного кислорода. При этом температуру в реакционном сосуде поддерживают посто нной . Достижение положительного эффекта оценивают по результатам шести повторностей с использованием, в каждой из них реактивов различного качества: чда. Данные представлены в таблице. Пример 2. Определ ют количество фенольных веществ в виномате-Р риале Каберне. Дл  этого навеску 500 мг п-бензохинона раствор ют в 2л воды,, отбирают 50 мл этого раствора и к нему прибавл ют по капл м 1 н.:рзствор NaOH до получени  рН 12. Полученный щелочной раствор п-бензохинона нагревают до , затем в течение 5 .мин раствор насыщают кислородом. После этого ввод т 1 нл пробы и при посто нном давлении измер ют поглощение кислорода. В ходе всего процесса температуру поддерживают посто нной. Достижение положительного эффекта оценивают по результатам шести повторностей с использованием в каждой из них реактивов различного качества: чда. Данные представлены в таблице. Пример 3. Определ ют количество фенольных веществ в виномате i риале Каберне.. Дл  этого навеску 260 мг п-бензохииона раствор ют 1 л воды, отбирают 39 мл этого раствора и к нему прибавл ют по капл м 1 Hiраствор NaOH до получени  рН 12. Полученный щелочной раствор п-бензохинона нагревают до 60°С, после чего раствор насыщают кислородом в течение 5 мин. Затем ввод т 1 мл пробы и при посто нном давлении измер ют поглощение кислорода , В ходе всего процесса температуру поддерживают посто нной. Достижение положительного эффекта оценивают по результатам шести повторно стей с использованием в каждой из реактивов различного качества: чда. Данные представлены в таблице, П р и м р 4. Определ ют количество фенольных веществ в виномате- риале Каберне. Дл  этого навеску;Ю иг п-бензохинона раствор ют в 1 л воды, отбирают 10 мл этого раствора и к нему прибавл ют по капл м 1 н.раствор NaO до получени  рН- 12. Полученный щелоч ной раствор нагревают до , после чего раствор насыщают кислородом в течение 5 мин. Затем ввод т 1 мл пробы и при посто нном давлении измер ют поглощение кислорода. В ходе всего процесса температуру поддерживают посто нной. Достижение положительного эффекта оценивают по результатам шести повторностей с использованием в каждой из них реактивов -различного качества ч, чда, хч. Данные представлены в таблице. Пример 5. Определ ют количество фенольных веществ в виноматер але Каберне . . Дл  этого навеску 600 мг п-бензохинона раствор ют в 1 мл воды, отбирают 69 мл этого раствора и к нему прибавл ют по капл м 1 н,раствор NaO до получени  рН 12. Полученный щелочной раствор нагре вают до 60°С, после чего раствор насыщают кислородом в течение 5 мин. Затем ввод т 1 мл пробы и при посте-ЯННОМ давлении измер ют поглощение кислорода. Достижение положительного эффекта оценивают по результатам шести повторностей с использованием в каждой из них реактивов различного качества: чда. Данные представлены в таблице. Дл  сравнени  точности определени  предлагаемого способа с известным проведено определение фенольных веществ на том же виноматериале Каберне . Определение провод т в шести повторност х с использованием трех различных образцов таннина, предваритель но проверенных на соответствие требовани м ОСТ-18-208-74. Данные представлены в таблице. Результаты статообработки показаг ли, что максимальна  погрешность :. предлагаемого способа составл ет 0,4% а известного 40%, т.е. в сто раз больше. Таким образом, данный способ имеет преимущество в сравнении с известным , заключающеес  в повышении точности делени  количества фенольных веществ в винах. Это дает возможность объективной оценки качества винодельческой продукции . Повышение точности позволит также сопоставл ть результаты, полу- . гЧеннАю в различные годы и на различных предпри ти х отрасли дл  получе .ни  статистически достоверных оценок ис- пользовани  технологических приемов.

Claims (2)

1. СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВИНАХ, предусматривающий отбор пробы виноматериала, смешение ее с подготовленным реактивом, содержащим щелочь, и термостатирование полученной смеси, о тличающийся тем, что, с.целью повышения точности, подготовку реактива осуществляют путем смешивания щелочи с раствором .п-бензохинона и насыщения полученной смеси кислородом до равновесного состояния с последующим введением в нее пробы виноматериала, измерением количества по- ; глощенного пробой виноматериала кислорода и установлением концентрации псч следнего, а определение количества фенольных веществ осуществляют по графику зависимости последних от установленного значения концентрации поглощенного кислорода.

Фиг.1

SU η,.1138736

2. Способ по π. 1, о т л и ч а - ношении 1:20-60, а при подготовке ю щ и й с я тем, что пробу винома- реактива используют раствор п-бензотериала смешивают с реактивом в соот- хинона концентрацией 20-500 мг/л.