SU1133274A1 - Способ получени 15-пентадеканолида - Google Patents

Способ получени 15-пентадеканолида Download PDF

Info

Publication number
SU1133274A1
SU1133274A1 SU823438074A SU3438074A SU1133274A1 SU 1133274 A1 SU1133274 A1 SU 1133274A1 SU 823438074 A SU823438074 A SU 823438074A SU 3438074 A SU3438074 A SU 3438074A SU 1133274 A1 SU1133274 A1 SU 1133274A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
pentadecanolide
yield
atm
carried out
hydroxy
Prior art date
Application number
SU823438074A
Other languages
English (en)
Inventor
Станислав Амвросьевич Войткевич
Леонид Иванович Захаркин
Вадим Михайлович Андреев
Софья Гиршевна Полякова
Александр Петрович Прянишников
Валентина Ивановна Бажулина
Ирина Ивановна Хоченко
Зоя Сергеевна Хрустова
Валентина Прокофьевна Горбункова
Original Assignee
Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ
Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ, Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова filed Critical Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ
Priority to SU823438074A priority Critical patent/SU1133274A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU1133274A1 publication Critical patent/SU1133274A1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ПЕНТАДЕКАНОЛИДА путем восстановлени  12-оксо-15-пентадеканолида в органическом растворителе, отличающ и и с   тем, что, с целью упрощени  технологии процесса и сокращени  количества сточных вод и отходов, восстановление ведут на никелевом катализаторе при 90-12ос и давлении 120-140 атм с последующей дегидратацией образующегос  12-гидрокси-15пентадвканолида обработкой асканитом или фосфорной кислотой и гидрированием полученной при этом смеси 15пентадец

Description

Изобретение относитс  к органической химии и касаетс , в частности способа получени  15-пентадеканолида формулыQ , х. («Нг1,о 1 Ч- (О 15-Пентадеканолид обладает сильным и тонким мускусн1Л4 запахом и пшроко примен етс  в парфюмерии в качестве душистого вещества и фиксатора запаха. ( Известен промьшшеннь способ получени  15-пентадеканолида, основанный на циклизации 15-оксипентадекановой кислоты, получаемой путем многостадийной переработки касторового масла. Выход целевого продукта 8,3%. из расчета на ундециленовую кисло .ту l. Недостатками данного способа  вл ютс  использование дорогосто щего касторового масла,низкий выход целевого продукта и образуиицеес  большое количество токсичных сточных вод и выбросов в атмосферу. Известен способ получени  15-пентадеканолида , .основанный на взаимодействии 13-оксабицикло-(10,4,0)-гек садец-1(12)-ена с перекисью водорода последукщей фрагментации промежуточно образукщейс  гидроперекиси и гидрировани  реакционной смеси. 15-Пентадеканолид после воделени  вакуумр°ектифика1|ией на высокоэффективной колонке получают с выходом 54-64% zj Недостатками данного способа  вЛ ютс  необходимость применени  спе«Л1 ( Г1с.л м U о JK „ -.А хральной аппаратуры,материал которой Не вызывает каталитического разложени  перекиси водорода, работа с относительно взрывоопасн лми перекис ми , недостаточно высокий выход 15пентадека олида , а также необходимость разделени  высококип щей много компонентной смеси продуктов фрагмен тации после ее гидрировани . Изевестен также способ получени  . 15 пентадеканолида из 13-оксабицикло ( 10,4,0)-гексадец-1(12)-ена переведением его в 12-оксо-15-пентадекано ,лид, последний восстановливают по peaKi fM Клемменсена амальгамированным щгнком в сол ной кислоте при кип чении в течение 30 ч. Выход 15-пен тадеканолида 45% З . Недостатками данного способа  вл ютс  низкий выход целевого продукта , применение  довитой сулемы (дл  амальгамировани  цинка), образование большого количества кислых, токсичных сточных вод, повьшенные требовани  к стойкости аппаратуры против коррозии. Наиболее близким к изобретению по технической сущности  вл етс  способ получени  15-пентадеканолида восстановлением 12-оксо-15-пентадеканолида активированной цинковой пылью в уксусном ангидриде. Дл  этой цели 12-оксо-15-пентадеканолид раствор ют в 40-кратном объеме уксусного ангидрида , насыщенного хлористым водородом при 0-5 С. К полученному раствору при перемепшвании прибавл ют в течение 1 ч 10-ти кратное весовое количество активированной цинковой пыли . Затем реакционную смесь сливают с непрореагировавшего цинка в воду и эфиром экстрагируют 15-пентадеканолид , который выдел ют перегонкой. Выход 90% 4. Однако, несмотр  на высоки выход 15-пентадеканолида, известный способ непригоден дл  промьшшенной реализации, поскольку имеет р д существенных недостат|5рв, а именно гро моздкую операцию активировани  1щнковой пыли, которую можно осуществить только в лабораторных услови х; необходимость работы с сухим газообразньм хлористым водородом и, следовательно , потребность в спе1щальной вьюокостойкой аппаратуре дл  его получени  и применени ; использование огромных избытков реагентов как при активировании цинковой пыли, так и в самой реакции, что приводит к образованию очень болышх количеств отходов и кислых сточных вод, содержащих токсичные цинковые соли; выброс в атмосферу агрессивного хлористого водорода; использование 40-кратного (по отношению к 12-оксо-15-пентадеканолиду ) объема насьпценного сухим хлористым водородом уксусного ангидрида , который затем нужно разлагать водой и нейтрализовать; использование 40-кратного количества цинковой пыли, которую необходимо активировать обработкой большим количеством 2%-ной сол ной кислоты (3-4 мин) с последуннцёй тщательной промывкой водой , спиртом, ацетоном и эфиром 3 ( после сушки при 90°С в вакууме акти вированна  цинкова  пыль хранитс  в запа нных колбах не более 10-12 ч. Цепью изобретени   вл етс  упрощение технологии процесса и сокращение количества сточных вод и отходов Поставленна  цель достигаетс  тем что согласно способу получени  15пентадеканолида путем восстановлени  12-оксо-15-пентадеканолида в органическом растворителе, восстановление ведут на никелевом катализаторе при 90-120 0 и давлении 120-140 атм с последующей дегидратацией образующегос  12-гидрокси-15-пентадеканолида обработкой асканитом или фосфорной кислотой и гидрированием полученной при зтом смеси 15-пентадец(11-й 12-) j енолидов на никелевом катализаторе при 20-50°С и давлении 50-100 атм. Получение 15-пентадеканолида по предлагаемому способу позвсхп ет прак тически исключить образование сточных вод и отходов, исключить использование высокотоксичных и агрессивных реагентов уксусного ангидрида, хлористого водорода и цинковой пыли. Пример 1. Получение 12-гидрокси-15-пентадеканолида . Раствор 20,0 г 12-оксо-15-пентадеканолида (т.пл. 31,0-32,СГС) в 30 МП гйксаиа гидрируют в присутствии никел  Рене  при и давлении водорода 120 атм По окончании поглощени  водорода катализатор отфильтровывают и после отгонки растворител  получают 19,9 г ( 98,7% от теоретического) кристаллического 12-гидрокси-15-пентадеканоли да, т.пл. 53,5-56,5 С (гексан), массова  дол  оксилактона (ГЖХ) 99,1%. Найдено, %: С 70,28, 70,26; Н 11,04, 11,04. Вычислено, %: С 70,27; Н 11,01. Спектр ПНР, 8 , М.Д.: 4,08 (2Н, М) 3,57 (1Н, М), 2,46 (1Н, С), 2,55 (2Н,Т), 1,64 (4Н, М), 1,32 (18Н, уш.С). ИК-спектр(СС14) , :1735(лакт.ка бонил), 2935 (метилен, гр.), 3635 (гидроксил). ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8МЦ с детектором по теплопроводности и колонкой (1 100 см, d 3-4 мм) из нержавекицей стали, неподвижна  фаза ПЭГ 20М, 15% . от хроматона-N, газ-носитель гелий, 60 МП/мин, температура термостата , температура испарител  250 С. 74 Пример 2. Процесс осуществл аналогично примеру 1, за исключеют нием того, что реакцию провод т при 90 С и давлении 135 атм. Выход кристаллического 12-гидрокси-15-пентадеканолида 95,1% от теоретического. Пример 3. Процесс осуществл ют аналогичноПримеру 1, за исключением того, что реакцию ведут при и давлении водорода 140 атм. Выход гидроксилактона 97,1% от теоретического . Пример 4. Процесс осуществл ют аналогично примеру 3, за исключением того, что в реакции используют обратный катализатор (после однократного использовани ). Выход гидроксилактона 97% от теоретического. П р и М е р. 5. Получение смеси 15-пентадец(11-й 12-)енолидов. Раствор 3,0 г 12-гидрокси-15-пентадеканолида в 15 мл толуола в течение 3 ч кип т т при перемешивании с азеотропной отгонкой воды в присутствии 1,5 г асканита. Выход смеси 15-пентадец (tl-и 12-)енолидов по данным ГЖХ 81,4%. Асканит отфильтровывают, растворитель удал ют и получают 2,70 г продукта реакции, вакуумной перегонкой 2,2 г которого вьщел ют 1,7 г (76,6%) смеси 15-пентадец(11-й 12-)енолчдов, т.кип. 126-130°С ( 2 мм рт.ст.), п 1,4809. Найдено, %: С 75,38, 75,53; И 10.,99, 11,21. С ,5 02 . Вычислено, %: С 75,58; Н 11,00. Спектр ПНР,5 , М.Д.: 5,3 (2Н,М), 4,01 (2Н, М), 2,22 (4Н,М), 2,05 (2Н,М), 2,46 (4Н,М), 1,31 (12Н.УШ.С.) ИК-спектр (СС), 721, 165 015 (цис-двойна  св зь), 977, 3040 (транс-двойна  св зь), 1742 (лакт. арбоиил), 2940 (метилен.группы). ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8ВД с пламено-ионизационным детектором и колоной ( 100 см, d 3-4 мм) из нержавеюей стали, неподвижна  фаза - апиеон L , 15% от целита 545,- газ-носиель гелий, 60 мл/мин, температура спарител  250 С, программирование емпературы термостата 185 - 220°С о скоростью 2 С/мин, внутренний тандарт - гептадекан. П р и М е р 6. Процесс осуществл т аналогично примеру 5 за исключеним того, что в качестве катализатора спользуют обратный асканит, выход смеси 15-пентадец(1t-и 12-)енсшидов 81,4% (ГЖХ). Пример 7. Раствор 0,5 г 12гидрокси-15-пентадеканолида в 15 мл толуола кип т т 5,5 ч при перемешивании с азеотропной отгонкой воды в присутствии 0,05 г фосфорной кислоты . Выход смеси 15-пентадец(11-й 12енолидов составл ет 78,6% (ГЖХ). П р и м е р 8. Получение 15-пентадеканолида . Раствор 10,05 г смеси 15-пентадец(11-й 12-)енолидов в 40,0 мл этанола гидрируют с никелем Рене  при 45-50 С и давлении водорода 100 атм. Через 3,5 ч катализатор отфильтровывают, растворитель удал ют и перегонкой остатка получают 9,63 г (выход 96,6% от теоретического ) хроматогрйфически чистого 15пентадеканолида , т.кип. 135-140°С (0,5 мм рт.ст.), т.пл. 33,5-35,0с (разбавленный этанол). Найдено, %: С 74,88, 75,09; Н 11,71, 11,70. Вычислено, %: С 74,95; Н 11,74. Спектр ПНР, S , .: 4,04 (2Н,Т) 2,23 (2Н,Т), 1,60 (4Н,М), 1,32 (20Н, уш.с.). ИК-спектр (СС. 1735 (лакт карбонил), 2936 (метилен,группы). ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8Щ с пламенно-ионизационным детектором и колонкой (С 200 см,d 4 мм) из нержавеющей стали неподвижна  фаза ПГЭ 20М на хроматоне И , температзгра термоста та 200°С. Пример 9. Процесс-осуществл ют аналогично примеру 8, за исключением того, что реакцию ведут при 20-25 С и давлении водорода 50 атм. Процесс продолжают 9,5 ч и получают 15-пентадеканолид с выходом 93,4%. Пример lOt Процесс осуществл ют аналогично примеру 8, за исключением того, что в реакцию берут обратный катализатор (после однократного использовани ). Процесс продолжаетс  7 ч. Выход 15-пентадеканолида 92%. Пример 11, Процесс осуществл ют аналогично примеру 8, за исключением того, что реакцию ведут при 35 С и давлении водорода 75 атм. Процесс продолжают 6 ч и получают 15пентадеканолид с выходом 94%. Отработанный катализатор регенерируют добавлением к сплаву Рене  при производстве скелетного никел . Соотношение регенерированного и свежего катализатора, получаемого таким образом, составл ет 1:3,8. Предлагаемый способ обеспечивает значительное сокращение материалоемкости процесса, упрощение технологии, отказ от применени  особо токсичных, взрывоопасных и агрессивных реагентов , резкое сокращение (в 1000 раз) количества отходов, вредных сточных вод и выбросов в атмосферу, возможность многократного использовани  катализаторов дегидратации и гидрировани  .

Claims (1)

  1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ПЕНТАДЕКАНОЛИДА путем восстановления 12—оксо—15—пентадеканолида в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и сокращения количества сточных вод и отходов, восстановление ведут на никелевом катализаторе при 90-120°С и давлении 120-140 атм с последующей дегидратацией образующегося 12-гидрокси-15пентад еканолида обработкой асканитом или фосфорной кислотой и гидрированием полученной при этом смеси 15пентадец(11- и 12-)енолидов на никелевом катализаторе при 20-50°С и давлении 50-100 атм.
    Q
    ОЭ
    09 ьэ м
SU823438074A 1982-05-14 1982-05-14 Способ получени 15-пентадеканолида SU1133274A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU823438074A SU1133274A1 (ru) 1982-05-14 1982-05-14 Способ получени 15-пентадеканолида

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU823438074A SU1133274A1 (ru) 1982-05-14 1982-05-14 Способ получени 15-пентадеканолида

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1133274A1 true SU1133274A1 (ru) 1985-01-07

Family

ID=21011733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU823438074A SU1133274A1 (ru) 1982-05-14 1982-05-14 Способ получени 15-пентадеканолида

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1133274A1 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
t. Белов В.Н., Смоль нинова Е.К. и др. Синтез макроциклических лактрнов. Труды ВНИИСНДВ, вып. IV, М., Пищепромиздат,1958, с. 18. 2.Швейцарский патент 9 523879, кл. С 07 D 9/00; -1972. 3.Авторское свидетельство СССР 521274, кл. С 07 D 313/00, 198t. 4.Авторское свидетельство СССР 810693, кл. С 07 D 313/00, 1981 (прототип). *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hill et al. The absolute configuration of methyl jasmonate
Staroscik et al. Conformational aspects of the directive effect of the homoallylic hydroxyl group in the Simmons-Smith reaction
Johnston et al. Facile synthesis of the enantiomers of exo-brevicomin
McCrindle et al. Constituents of Solidago species. Part VI. The constitution of diterpenoids from a chemically distinct variety of Solidago serotina
SU1133274A1 (ru) Способ получени 15-пентадеканолида
JPH03115246A (ja) ムスコンの製法及び不飽和大環状ケトンの製法
Fried et al. Synthesis of (±)-7-oxaprostaglandin E1
Risbood et al. Selective reduction of aldehydes in the presence of ketones
IWATA et al. Synthetic Studies on Spiroketal Natural Products. III. Enantioselective Synthesis of 1, 6-Dioxaspiro [4.5] decane Compounds
US4277625A (en) Process for the preparation of muscone
US4196303A (en) d-Isomenthoxyacetic acid
Lansbury et al. Total synthesis of pseudoguaianolides—II (±)-aromaticin
Takada et al. A selective synthesis of 3‐alkynl perflouroalkyl ketones by the trifluoroborane etherate mediated 1, 4‐addition reaction of (1‐alkynyl) diisopropoxyboranes to α, β‐unsaturated ketones
EP1652845B1 (en) Process for preparing lactones and the use thereof as odoriferous material
US4143230A (en) Manufacture of 2-(alkyl, alkenyl or alkynyl) 3-carbalkoxyalkyl ketones from alpha, beta-unsaturated ketones
SU1334641A1 (ru) Способ получени оптически активного R -(-)-4-метилгексан-1-ола
US3819726A (en) Preparation of urushiol from poison ivy or poison oak
SU780435A1 (ru) 3,4-Дигидро-10-окси-1(2 @ )-фенантреноны в качестве полупродуктов в синтезе стероидов или их аналогов и способ их получени
SU734187A1 (ru) Способ получени 15-метил-13кетобицикло 10, 3, 0 пентадека- 1/12/-ена
Dinwiddie Jr et al. Bicyclic Ketones. I. Reaction of Cyclopentadiene with cis-and trans-Benzalacetone and Acetylphenylacetylene1
US4212812A (en) 2,2-Dialkyltetrahydropyrans
CN113004135A (zh) 一种利用mto催化制备罗汉柏木烷酮的方法
RU2176994C1 (ru) Способ получения миртенола
SU1129199A1 (ru) Способ получени эженал
SU1684282A1 (ru) Способ получени 2-окси-1,8-цинеола