SU1133254A1 - Способ выделени бензо( @ )тиофена и нафталина из нафталиновой фракции - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ЩЦЕЛЕНИЯ БЕНЗО(В)ТИОФЕНА И НАФТАЛИНА ИЗ НАФТАЛИНОВОЙ ФРАКЦИИ, включающий стадии обработки исходной фракции в растворителе реагентом , отделени  продуктов реакции от нафталина и выделени  нaфtaлинa и бензо(в)тиофена, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевых продуктов и чистоты бензо(в)тиофена, исходную фракцию раствор ют в уксусной кислоте, в массовом соотношении фракции и кислоты 1:3-4, полученный раствор обрабатывают окислителем - перекисью водорода , вз той в массовом соотношеНИИ фракции и перекиси водорода 1:0,375-0,51, обрабатьтают полученный проДукт Н-гексаном, отдел ют экстракт нафталина от продуктов окислени , обрабатывают экстракт нафталина водным раствором гидроокиси кали , затем безводной гидроокисью ка- § ЛИЯ, вз той в массовом соотношении (Л исходной фракции и гидроокиси кали  1:0,7-0,9, отдел ют раствор нафталина с последукицим выделением из него кристаллизацией нафталина, выдел ют из продуктов окислени  кристаллизацией сульфон бензо(в)тиофена с последующим восстановлением его в бензо (в)тиофен смесью цинковой пыли и концентрированной сол ной кислоты в диэтиленгликоле .

Description

I Изобретение относитс  к углехимии в частности к способу выделени  высокоочищенных бензо(в)тиофена и нафталина из нафталиновой фракции камен ноугольной смолы. Возрастающий дефицит нефти и увеличивающиес  масштабы переработки каменного угл  создают народнохоз йственную проблему более полного использовани  перерабатываемого сырь , В этой св зи серьезное значение приобретает разделение нафталина и бензо (в)тиофена5 содержание которых составл ет около 10% от массы каменноугольной смолы, Бензо(в)тиофен практически полностью переходит из смолы в нафталиновую фракцию, в которой его содержа ние достигает 5-6,6%. Проблема выделени  рысокоочищенных бензо(в)тиофен и нафталина из каменноугольной смолы до насто щего времени полностью в промышленности не решена. Высокоочищенный нафталин примен етс  в анилокрасочной промышленности дл  получени  сцинтилл ционных монокристаллов и дл  изучени  тонкой структуры молекул рных соединений. Бензо(в)тиофен и р д его производных могут найти применение в качестве инсектицидов, производные типа тиоиндиго наход т применение при получении красителей дл  фотографии и тканей, сульфон бензо(в)тиофена в качестве средства, регулирующегорост растений и гербицида, а ацилированные сополимеры диолефина и бензо (в) тиофена используютс  в качестве флотационных средств, пластификаторов дл  натуральных и искусственных каучуков и модификации парафиновых восков. Кроме того, на основе бе зо(в)тиофена разработаны методы синтеза внутрикомплексных соединений,  вл ющихс  эффективными термо- и све тостабилизаторами полимеров и биологически активных соединений с антибактериальными и противовирусными свойствами. Однако до насто щего вре мени не разработаны синтетические способы получени  бензо(в)тиофена в пpo a шшeнныx масштабах. Известен способ вьщелени  бензо (в)тиофена из технических смесей, содержащих нафталин и другие соедине ки , путем концентрировани  бензо (в)тибфена и затем его сульфировани  или меркурировани , или металлирова54 ни  амидом натри  и разложени  соответствующего производного до свободного бензо(в)тиофена. Выход целевого продукта на концентрат составл ет 30-45% в зависимости от метода, чистота препарата колеблетс  в пределах 96-98% СП. Недостатком способа  вл етс  «еьщеление только бензо(в)тиофена, применение сульфировани , что не позвол ет получить бензо(в)тиофен, не содержащий нафталина, или соединений ртути, или щелочного металла. Известен также способ вьзделени  нафталина и бензо(в)тиофена из нафталиновой фракции, содержащей 85% нафталина и 3,5% бензо(в)тиофена5 противоточной экстракцией смесью пол рного и непол рного растворителей. Выход целевых продуктов достигает 95-97% 2 . Недостатком способа  вл етс  неполна  очистка нафталина от бензо (в)тиофена и наоборот, бензо(в)тиофена от нафталина. Чистота нафталина по этому способу достигает 99,1% (основна  примесь - 0,8% бензо(в)тиофена ), и бензо(в)тиофена - 98% (примесь - 2% нафталина), Известен также способ выделени  нафталина,основанный на обработке технического нафталина (т.пл. 79,, содержание бензо(в)тиофена - 0,921 ,00%) перекислотами в присутствии низших алифатических монокарбоновых кислот (например, уксусной) и других растворителей. По этому способу нафталин , растворенный в бензолеj уксусной кислоте, ацетоне или в виде суспензии в этих растворител х и в воде , после контакта с перкислотами (в некоторых случа х в присутствии каталитических добавок серной кислоты ) при 25-85 0 отдел ют от кислот и растворителей в результате промьшки водой, раствором щелочи и перегонки или просто перегонки и получают очищеннЬШ от бензо(в)тиофена и других примесей нафталин с т.пл. 80,0080 , с выходом 901 33. Недостатком данного способа  вл етс  то, что бензо(в)тиофен не выдел етс , а переводитс  с другими примес ми в смесь продуктов окислени , которые выбрасываютс . Кроме того , очистке подвергаетс  в значительной степени очищенный технический нафталин, содержащий примесь бензо

3

(в)тиофена (0,92-1,00%), Выход целевого продукта при этом не превьшает 90%.

Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ вьщелени  бензр(в) тиофена и. нафталина из нафталиновой фракции, заключающийс  в том, что сопутствующие нафталину соединени , за исключением бензо(в)тиофена, насколько можно полно отдел ют от нафталиновой фракции известными способами путём фракционной перегонки или окислительной обработкой в газовой фазе при над катализатором , затем нафталин раствор ют в бензоле с добавкой уксусного ангидрида и обрабатывают серной кислотой, сульфокислоту бензо(в)тиофена отдел ют с помощью воды, упаривают до плотности раствора 1,32 г/см и разлагают до свободного бензо(в)тиофена, а нафталин отдел ют от бензола и перегон ют Получают нафталин с т.пл. 80,, выход нафталина (86%) , выход бензо (в)тиофена (98% чистоты доставл ет ; 50% от содержани  его в нафталине А.

Недостатком способа  вл ютс  низкие выходы нафталина и бензо(в)тиофена . Кроме того, бензо(в)тиофен, полученный по этому способу, содержит 2% нафталина.

Цель изобретени  - повышение выхода целевых продуктов и повьшение степени чистоты бензо(в)тиофена.

Поставленна  цель достигаетс  способом вьщелени  бензо(в)тиофена и нафталина из нафталиновой фракции путем растворени  исходной фракции в уксусной кислоте в массовом соотношении фракции и кислоты 1:3-4 , обработки полученного раствора перекисью водорода, вз той в массовом отношении фракции и перекиси водорода 1:375-0,51, последующей обработкой полученного продукта н-гексаном, отделени  экстракта нафталина от продуктов окислени , обработки экстракта нафталина водным раствором гидроокиси кали , затем безводной гидроокисью кали , вз той в массовом соотношении исходной фракции и гидроокиси кали  1:0,7-0,9, отделени  раствора нафталина и последующего выделени  из него кристаллизацией нафталина, выделени  из продуктов окислени  кристаллизацией сульфона бензо(в)тиофена с последующим его восстановлением в бензо(в)тиофен

332544

смесью цинковой пыли и концентрированной сол ной кислотой в диэтиленгликоле .

Уксусна  кислота  вл етс  раст8о . рителем дл  получени  гомогенного раствора. Если отношение нафталино- в§  фракци  : уксусна  кислота увеличить выше указанных пределов, то ;нафталин полностью не растворитс  и, 0 следовательно, глубокой очистки от примесей не получитс . Уменьшение этого отношени  приводит к снижению выхода очищенного нафталина.

Пример 1. 1 кг нафталиновой ,j фракции, полученной из каменноугольной смолы Макеевского коксохимического завода, содержащей 85% нафталина , 5% бензо(в)тиофена и другие сопутствующие соединени , помещают 0 в 10 л колбу с обратным холодильником , прибавл ют 3 л уксусной кислоты.

Смесь нагревают на вод ной бане до 80°С и постепенно, порци ми по 50 мл, при перемешивании добавл ют 5 375 мл 30%-ной перекиси водорода.

При этом уменьшение содержани  бен- . зо(в)тиофена контролируют методом ГЖХ, провод  анализ в токе гели  (30 мл/мин) при 170°С на хроматографе ЛХМ-8МД с катарометром и колонкой - трубкой из нержавеющей стали длиной 3 м с внутренним диаметром 3 мм, заполненной хромосорбом W 80/100 с 10% ПЭГА. Через некоторое врем  раствор самопроизвольно закипает и после этого не удаетс  обнаружить бензо(в)тиофен.

Нафталин экстрагируют при 40°С трижды, добавл   каждый раз по 700 мл

воды и по 2 л н-гексана. 0

Объединенный экстракт (6,5 л) промывают 1 л воды и 1 л 10%-ного раствора КОН. К промытому экстракту при перемешивании прибавл ют плав- ,

5 ленный измельченный КОН (0,7 кг) до тех пор, пока раствор не потер ет темную окраску и не станет слегка желтым. При этом примеси отдел ютс  в виде темной, в зкой, т гучей жидкости, смешанной с твердым КОН.

Экстракт промывазЛ- 1 л воды, загружают в перегонную колбу и при нагревании гор чей водой отгон ют 3,5 л н-гексана. Оставшш1с  раствор

5 охлаждают до (-30)-(-40)С, кристаллы нафталина отдел ют, сушат на воздухе и перегон ют на колонке эффективностью 20 т.т. В результате перегонки получают 560 г нафталина с т.пл. 80,, Чистота полученного нафталина - 99,96% по данным хроматографического анализа, проведенного при 80-198 с в токе азота на хроматографе ЛХМ 8МД с пламенно-ионизационным детектором и капилл рной колонкой из стекла пирекс.5 17мх0525мм обработанной карбоваксом 40M/KF и приготовленной по известному способу . Маточный раствор упаривают в вакууме остаток ректифицируют на той же колонне и получают дополнительно 240 г нафталина с т.пл.. 8053С Общий выход 94%. Продукты окислени , оставшиес  в водном растворе уксусной кислоты после отделени  основной массы нафта лина с н-гексаном, упаривают в вакууме при 30-40 мм рт„ ст. на KJ п щей вод ной бане. К остатку добавл ют по 0,5 л воды и также упаривают до тех пор, пока в отгон емой воде не перестанут обнаруживатьс  кристал лы нафталина. Затем остаток раствор ют в 100 мл 70%-н ой уксусной кислоты и оставл ют на сутки в холодильнике при охлаждении до -2°. Кристаллы суль фона бензо(в)тиофена отфильтровывают промывают 30 мл холодного метанола, 30 мл н-гексана и сушат на воздухе. Получают 49 г (79%) сульфона с т.пл, 140-141°С. К смеси 20 г сульфона бензо(в)тиофена , 200 мл диэтиленгликол , 70 г цинковой пыли при перемешивании и нагревании в пределах 80-100°С постепенно в течение 1 ч добавл ют 250 мл концентрированной сол ной кислоты . Затем добавл ют 1 л воды и бензо (в)тиофен отгон ют с водой до 100125С . Отгон экстрагируют 50 мл н-гексана, экстракт промывают 50 мл воды, 5%-ным раствором NaOH до щелочной реакции и сушат над КОН. н-Гексан отгон ют и бензо(в)тиофен перегон ют на ректификационной колонке эффективностью 20 т.т. Получают 11 г (68%) бензо(в)тиофена с т. пл. 31,231 , и чистотой .99,8-99,9%. Выход бензо(в)тиофена на нафталиновую фракцию 54%, Полученные результаты приведены в таблице. П р и м е р 2. 1 кг нафталиновой фракции, содержащей 81% нафталина, 3,9% бензо(в)тиофена и 15,1% других соединений, раствор ют при нагревании на вод ной бане до в 4 л уксусной кислоты, помещенной в 10 л колбу с обратным холодильником. К раствору при перемешивании прибавл ют 510 мл 30%-ной H.Oj порци ми: сначала по 100 мл (до 300 мл), затем по 50 мл (до 450 мл), по 25 мл о 500 мл) и еще 10 мл. Контроль содержани  бензо.(в)тиофена провод т методом, указанным в примере 1. По окончании реакции и охлаждении раствора до 40°С нафталин экстрагируют 2 л к-гексана, предварительно разбавив реакционную массу 2,5 л воды . Экстракцию нафталина указанным Количеством н-гексана провод т еще 2 раза. Объединенный экстракт промы вают 2 л воды, 2л 10%-ного раствора КОН (до щелочной реакции промывных вод) и осветл ют, добавл   при встр хивании смеси безводный измельченный КОН. КОН прибавл ют пока на нем не перестанет осаждатьс  темный смолис- тый осадок и раствор нафталина в н-гексане станет почти бесцветным. Количество прибавленного КОН в этом примере О,9 кг. Последующа  обработка экстракта, выделение очищенного нафталина, сульфона бензо(в)тиофена, восстановление последнего и вьвделение бензо(в)тиофена , не содержащего нафталина, не отличались от приведенных в примере 1 . Получено высокоочищенного нафталина с т.пл. 80, 750,9 г (выход 92,7%), сульфона бензо(в)тиофена с т.пл. 140-141 0 38,6 г (выход 80%), сульфона бензо(в)тиофена, не содержащего нафталина, с т.пл. 31,2-31,4°С и чистотой 99,9% 20,5 г (выход 52,5%) (см. таблицу), Лример 3. В услови х, аналогичных описанным в примерах 1 и 2, 3,5 л уксусной кислоты помещают в 10 л колбу, добавл ют 1 кг нафталиновой фракции, содержащей 83,5% нафталина , 4,7% бензо(в)тиофена и 11,8% других соединений. Смесь перемешивают и нагревают до 80С, постепенно добавл ют 400 мл 30%-ной U (сначала по 50 мл, в конце по 25 мл). По окончании реакции при к реакционной массе прибавл ют 2,2 л воды, нафталин 3 раза экстрагируют к-гексаном (по 2 л), экстракт промы71

вают 1,5 л воды, 1,5 л 10%-ного раст .вора КОН, очищают от смолистых веществ и осветл ют 0,75 кг безводного и измельченного КОН.

Последующа  обработка экстракта и выделение соединений не отличаютс  от приведенных в примерах 1 и 2.

Получено высокоочищенногр нафталина с т.пл.SOia C.yeA, г.(выход 94,3%), сульфона бензо(в)тиофена

8

с т.пл. 140-141 С 48,3 г (выход 83%), бензо(в)тиофена, не содержащего нафталина , с т.пл. 31,2-31, и чистоtoft 99,9% 26,4 г (выход 56,1%) (см.

таблицу) ..Таким образом, в предложенном : способе повьппаетс  выход нафталина с 86% до 94%, повьпиаетс  степень чистоты бензо(в)тиофена до 99,iS99 ,9% и выход до 54%.

Claims (1)

1. СПОСОБ ВВДЕЛЕНИЯ БЕНЗО(В)ТИОФЕНА И НАФТАЛИНА ИЗ НАФТАЛИНОВОЙ ФРАКЦИИ, включающий стадии обработки исходной фракции в растворителе реагентом, отделения продуктов реакции от нафталина и выделения нафталина и бензо(в)тиофена, отличаю щийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и чистоты бензо(в)тиофена, исходную фракцию растворяют в уксусной кислоте в массовом соотношении фракции и кислоты 1:3-4, полученный раствор обрабатывают окислителем - перекисью водорода, взятой в массовом соотношении фракции и перекиси водорода -1:0,375-0,51, обрабатывают полученный продукт Н-гексаном, отделяют экстракт нафталина от продуктов окисления, обрабатывают экстракт нафталина водным раствором гидроокиси калия, затем безводной гидроокисью калия, взятой в массовом соотношении исходной фракции и гидроокиси калия 1:0,7-0,9, отделяют раствор нафталина с последующим выделением из него кристаллизацией нафталина, выделяют из продуктов окисления кристаллизацией сульфон бензо(в)тиофена с последующим восстановлением его в бензо(в)тиофен смесью цинковой пыли и концентрированной соляной кислоты в диэтиленгликоле .

   00 00 ьэ СП >

   1 1133254