SU1132746A1

SU1132746A1 - Method of producing negative mask

Info

Publication number: SU1132746A1
Application number: SU823471005A
Authority: SU
Inventors: М.К. Берестенко; Ю.С. Боков; А.Е. Бочканов; В.Н. Носов; А.В. Федоров; А.И. Шевченко; В.А. Сиедин
Original assignee: Предприятие П/Я А-1631
Priority date: 1982-07-15
Filing date: 1982-07-15
Publication date: 1988-08-23

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕГАТИВНОЙ МАСКИ, включающий нанесение полимеркой пленки на подложку, ее экспонирование путем облучени потоfcoM частиц, обработку полимерной пленки в среде Мономера и про вление изображени , отл чающ и и с тем, что, с целью улуч .шени технологических характеристик процесса, обработку полимерной провод т в парах Мономерного винилсилана общей формулы (CN CN) Halk, где R - алкил Hal-Cl,Br n « 0-2 m 1-3 k 1-3 n+m+k 4, a про вление изображени осуществл ют JB кислородной плазме. 2.Способ по П.1, отличающийс тем, что в качестве материала полимерной пленки используют виниловые полимеры. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийс тем, что полимерную пленку нанос т на подложку полимеризацией из газовой фазы. 4.Способ по П.1, отличающий с тем, что обработку полимерной пленки в парах мономерного винилсилана провод т при давлении (Л его паров в пределах от О,1 мм рт.ст, до давлени насыщенных паров при температуре, не превышающей температуры стекловани в течение 1-10 ч. 5.Способ по П.1, отличающий с тем, что после обработки . в парах мономерного винилсилана подложку вцдерживают во влажной атсо мосфере в течение 1-10 ч. IsD м . 01. A METHOD FOR OBTAINING A NEGATIVE MASK, including applying a film to a substrate by a polymer, exposing it by irradiating the particles with a polymer, treating the polymer film in the Monomer medium and displaying the image, in order to improve the technological characteristics of the process, polymer processing is carried out in pairs of Monomeric vinylsilane of the general formula (CN-CN) Halk, where R is alkyl Hal-Cl, Br n "0-2 m 1-3 k 1-3 n + m + k 4, and the display is carried out are JB oxygen plasma. 2. A method according to claim 1, characterized in that vinyl polymers are used as the material of the polymer film. 3. Method according to paragraphs. 1 and 2, that is, that the polymer film is applied to the substrate by polymerization from the gas phase. 4. Method according to Claim 1, characterized in that the processing of the polymer film in monomeric vinylsilane vapors is carried out at a pressure (L of its vapors ranging from 0 mm to 1 mm Hg to a saturated vapor pressure at a temperature not exceeding the glass transition temperature for 1–10 h. 5. Method according to Claim 1, characterized in that after treatment in monomeric vinylsilane vapors, the substrate is held in a humid atmosphere for 1–10 h. IsD m. 0

Description

Изобретение относитс к области микроэлектроники и может быть использовано при получении негативных защитных масок способом электроне- -и. ,5 рентгенолитографии.The invention relates to the field of microelectronics and can be used to obtain negative protective masks by the electron-i method. 5 x-ray lithography.

Известен способ получени негативной маски на поверхности подложки, включающий нанесение центрифугированием из жидкой композиции, содержа- 10 щей в качестве полимера 90 частей поли-2,3-дихлорпрошш-1-акрнлата и в качестве мономера 10 частей бисакрилоксибутил-тетраметилдисилоксана , пленки толщиной 1,5 мкм, экспонирование полученной пленки рентгеновским излучением по заданному рисунку с образованием на облученных участках химических св зей за счет полимеризации , нагрев экспонированной 20 подложки в вакууме дл удалени летучих компонентов и обработку в кислородной плазме.There is a method of obtaining a negative mask on the substrate surface, which includes the application by centrifugation of 90 parts of poly-2,3-dichloroprosh-1-acrnlate as a polymer and 10 parts of bisacryloxybutyl-tetramethyl disiloxane, 1 film thick, as a monomer 5 µm, exposing the obtained film by X-rays according to a given pattern with the formation of chemical bonds on the irradiated sites due to polymerization, heating the exposed 20 substrate in vacuum to remove volatile components and in the process in an oxygen plasma.

При реализации данного способа после обработки подложки в кислородной плазме, когда резист с неэкспонированных участков удал етс полностью , на экспонированных участках остаетс защитный слой толщиной 370 нм. Такое усиление первоначально-30 го рельефа достигаетс за счет того, что неэкспонированные участки, которые состо т из исходного алифатического полимера, удал ютс быстрее, чем экспонированные, которые, нар ду 35 с исходным полимером, содержат кремнийорганические полимеры и сополимеры .When implementing this method after treating the substrate in an oxygen plasma, when the resist is removed from the unexposed areas completely, a protective layer 370 nm thick remains on the exposed areas. Such an enhancement of the initially-30th relief is achieved due to the fact that the unexposed areas, which consist of the initial aliphatic polymer, are removed faster than the exposed ones, which, along with 35 with the original polymer, contain silicone polymers and copolymers.

Недостатком данного способа вл етс присутствие в композиции жидкого Ю мономера, что не позвол ет осуществить получение негативной маски в едином технологическом цикле сухим способом.The disadvantage of this method is the presence in the composition of a liquid Yu monomer, which does not allow the production of a negative mask in a single technological cycle using the dry method.

Наиболее близким по технической 45 сущности к изобретению вл етс способ получени негативной маски, включающий нанесение полимерной пленки на подложку, ее экспонирование путем облучени потоком частиц, обра- 50 ботку полимерной пленки в среде мономера и про вление в жидком про вителе , причем в качестве полимеров используют полиметилметакрилат, полиэфиры ,, полисилоксаны, целлюлозу и 55 ее производные, а мономеры выбирают из следукнцей группы: акрилова кислота , акрилонитрил, дивинилбензон.The closest to the technical essence of the invention is a method of obtaining a negative mask, including applying a polymer film on a substrate, exposing it by irradiating with a stream of particles, processing a polymer film in a monomer medium, and developing in a liquid developer. polymethyl methacrylate, polyesters, polysiloxanes, cellulose and 55 derivatives thereof are used, and the monomers are selected from the following group: acrylic acid, acrylonitrile, divinylbenzone.

этилё нгликольдиакрилат. Однако в данном случае обработка полимерной пленки производитс в растворе, а про вление осуществл етс также в растворител х. Поэтому указанный способ обладает р дом плохих технологических характеристик, присущих жидким способам литографии, а именно: недостаточное разрешение из-за набухани резистов при про влении, загр знение образцов растворител ми и присутствующими в них примес ми, огнеопасность и вредность, а также высока стоимость примен емых раств рителей.ethyl niglycol diacrylate. However, in this case, the processing of the polymer film is carried out in solution, and the development is also carried out in solvents. Therefore, this method has a number of poor technological characteristics inherent in liquid lithography methods, namely: insufficient resolution due to swelling of resists during development, contamination of samples with solvents and impurities present in them, flammability and harmfulness, and high cost. soluble solvents.

Целью изобретени вл етс улучшение технологических характеристик процесса.The aim of the invention is to improve the technological characteristics of the process.

Поставленна цель достигаетс те что в известном способе получени негативной маски, включак цей нанесение полимерной пленки на подложку, ее экспонирование путем облучени потоком частиц, обработку пленки в среде мономера и про вление изойражени , обработку полимерной пленки провод т в парах мономерного винилсилана общей формулыThe goal is achieved by the fact that in the known method of obtaining a negative mask, including the deposition of a polymer film on a substrate, its exposure by irradiation with a stream of particles, processing of the film in the monomer medium and the development of iso-treatment, the processing of the polymer film is carried out in pairs of monomeric vinyl silane

RpSi (СИ CH2)Halk, где R - алкил Hal - С1, ВгRpSi (SI CH2) Halk, where R is alkyl Hal - C1, Br

п 0-2n 0-2

m 1-3m 1-3

k 1-3k 1-3

n+m+k 4,n + m + k 4,

а про вление изображени осуществл ют в кислородной плазме, а качестве материала полимерной пленки используют виниловые полимеры, полимерную пленку нанос т на подложку полимеризацией из газовой фазы, обработку полимерной пленки в парах мономерного винилси-ггана провод т при давлении его паров в пределах от 0,1 мм рт.ст. до давлени насыщенных паров при температуре, не превьппающей температуру стекловани в течение 1-10 ч, а после обработки в парах мномерного винилсилана подложку выдерживают во влажной атмосфере в течение 1-10 ч.and the image is displayed in oxygen plasma, and vinyl polymers are used as the material of the polymer film, the polymer film is applied to the substrate by polymerization from the gas phase, and the polymer film is processed in monomeric vinyls-hegane vapor at a vapor pressure ranging from 0 to 1 mmHg to a saturated vapor pressure at a temperature not exceeding the glass transition temperature for 1-10 hours, and after treatment in pairs of dimensional vinyl silane, the substrate is kept in a humid atmosphere for 1-10 hours.

Сущность изобретени заключаетс в том, что на экспонированных участках образуютс радикалы, к которым осуществл ют пострадиационную прививку из газовой фазы указанного мономерного винилсилана. В результате облученные участки содержат в 3 своей структуре кремний, что резко уменьшает скорость их травлени в кислородной плазме, по сравнению с неэкспойированными участками. Указанные пределы значений n,m, k выбраны из следующих соображений: условие n+m+k 4 продиктовано четырехвалентностью кремни , га должно быть не менее 1 дл обеспечени содержани винильных групп, способ кых к полимеризации. С другой сторо ны/ га должно быть не больше 3, так как в проти вном случае молекула мон мера не сможет содержать галогена. Из аналогичных соображений выбра ны пределы k 1-3. Поскольку минимальное значение m 1, то Минималь ное значение tn+k 2 и значит, максимальное значение п будет . Существенным вл етс наличие спосо ной к полимеризации винильной группы и наличие способной к гидролизу св зи кремний-галоген. Указанный процесс пострадиационной прививки винилсилана к эк.спонированным участкам полимерной пленки зависит от продолжительности процес са прививки, давлени паров винилси лана в камере и температуры подложки . Все эти три параметра взаимосв заны, так как процесс прививки обус ловлен диффузией мономера в полимер ную пленку. Позтому дл успешного проведени прививки можно компенсировать один параметр за счет другог Оптимальными услови ми вл ютс следук цие: давление мономерного винилсилана в пределах от 0,1 Торр до давлени насьбценных паров, температура подложки не выше температурь стекловани полимера и продолжительность прививки 1-10 ч, При давлении мономера менее 0,1 Торр при продолжительности прививки менее 1 ч толщина маски получаетс недостаточной, так что выход за эти пределы практически нецелесооб-. разен. Процесс пострадиационной графт-полимеризации практически завершаетс в течение 10 ч, позтому увеличение продолжительности не дает существенного выигрьшга. В предложенном способе, в отличие от известных, примен ема полимерна пленка не содержит летучих компонентов , не требует обработки в жцдких мономерах и про влени в ;жидкоМ растворителе. 46 На фиг. 1-4 показана схема получени негативной маски согласно изобретению . На фиг. 1 изображена перва стади формирование полимерной пленки, содержащей молекулы полимера (Р). Полимер может не быть резистом или даже представл ть собой позитивный резист, но применение его в данном процессе обеспечивает получение негативного изображени . На фиг. 2 показана стади экспонировани пленки электронным лучом или рентгеновсКИМ излучением. При этом в экспонироBEHHbDi участках образуютс макрорадикалы , которые на рисунке показаны точками. На фиг. 3 i изображена подложка с пленкой экспонированного полимера после обработки в вакуумном . объеме, где подложка вьщерживалась в течение 1-tO ч при температуре 20-120°С в парах алкилвинилсилана, а затем во влажной атмосфере. Последн операци обеспечивает образование св зей Si-0-Si, которые более устойчивы при плазменном травлении. Однако и без этой операции получаетс сополимер, достаточно стойкий к кислородной плазме. На фиг. 4 - по казана полученна негативна маска после обработки в кислородной плазме . При этом кремнийорганические соединени превращаютс в двуокись кремни , котора защищает нижележащие слои. На неэкспонированных участках кремнийорганические соединени отсутствуют, и удаление сло идет полностью. Остаточна толщиназащит«ной пленки после полного удалени неэкспонированных участков может достигать 60% от первоначальной толщины полимерной пленки. Пример 1. На подложку кремни диаметром 60 мм с напьшением слоем ванади толщиной 0,08 мкм нанос т методом центрифугировани (из раствора в метилэтилкетоне) слой полиметилметакрилата толщиной 0,54 мкм. Электронным лучом (ускор ющее напр жение 20 кВ) экспонируют серию линий шириной 2 мкм так, что дл отдельных серий экспозици составл ет 0,, 4,8-10--; 2,4-10-, 1,2-10- ; 6-10- ; 1,5-10 Кл/см. Затем пластину устанавливают на нагреваемый столик камере, камеру откачивают др 10- мм рт.ст. и создают в ней приSUMMARY OF THE INVENTION The essence of the invention is that radicals are formed in the exposed areas, to which post-radiation grafting of the indicated monomeric vinyl silane is carried out from the gas phase. As a result, the irradiated areas contain silicon in their structure 3, which sharply reduces the rate of their etching in the oxygen plasma, as compared to the unexposed areas. The indicated limits of n, m, k are chosen from the following considerations: the condition n + m + k 4 is dictated by the tetravalence of silicon, ha must be at least 1 to ensure the content of vinyl groups capable of polymerization. On the other hand, / ha should be no more than 3, since in the opposite case the monomer molecule cannot contain halogen. From similar considerations, the limits k 1-3 are chosen. Since the minimum value is m 1, then the minimum value of tn + k 2 means that the maximum value of n will be. Essential is the presence of a vinyl group capable of polymerizing and the presence of a silicon-halogen bond capable of hydrolysis. This process of post-radiation grafting of vinyl silane to the exposed portions of the polymer film depends on the duration of the grafting process, the vapor pressure of the vinyl hex in the chamber, and the temperature of the substrate. All these three parameters are interrelated, since the grafting process is caused by the diffusion of the monomer into the polymer film. Therefore, for successful grafting, one parameter can be compensated for by the other. Optimal conditions are the following: monomeric vinyl silane pressure ranging from 0.1 Torr to superficial vapor pressure, substrate temperature not higher than the glass transition temperature of the polymer and grafting time 1-10 hours, With a monomer pressure of less than 0.1 Torr, with a grafting time of less than 1 hour, the thickness of the mask is insufficient, so going beyond these limits is practically impossible. rasen The process of post-radiation graft polymerization is almost completed within 10 hours; therefore, an increase in the duration does not give a significant gain. In the proposed method, unlike the known ones, the applied polymer film does not contain volatile components, does not require treatment in liquid monomers, and does not appear in a liquid solvent. 46 In FIG. 1-4 show a scheme for producing a negative mask according to the invention. FIG. 1 shows the first stage of the formation of a polymer film containing polymer molecules (P). The polymer may not be a resist, or even a positive resist, but applying it in this process provides a negative image. FIG. Figure 2 shows the stage of exposure of the film with an electron beam or x-ray radiation. At the same time, macroradicals are formed in the exponent BEHHbDi sites, which are shown in dots in the figure. FIG. 3 i shows a substrate with a film of exposed polymer after vacuum treatment. volume, where the substrate is held for 1-tO h at a temperature of 20-120 ° C in alkyl vinylsilane vapors, and then in a humid atmosphere. The latter operation provides the formation of Si-0-Si bonds, which are more stable during plasma etching. However, even without this operation, a copolymer sufficiently resistant to oxygen plasma is obtained. FIG. 4 — the resulting negative mask is shown after treatment in an oxygen plasma. In this case, the organosilicon compounds are converted into silicon dioxide, which protects the underlying layers. In the unexposed areas, the organosilicon compounds are absent, and the layer is completely removed. The residual thickness of the protective film after complete removal of unexposed areas can reach 60% of the original thickness of the polymer film. Example 1. A silicon wafer with a diameter of 60 mm and a layer of vanadium with a thickness of 0.08 µm was applied by centrifuging (from a solution in methyl ethyl ketone) a layer of polymethyl methacrylate with a thickness of 0.54 µm. The electron beam (accelerating voltage of 20 kV) exposes a series of lines 2 microns wide, so that for individual batches the exposure is 0 ,, 4.8-10--; 2.4-10-, 1.2-10-; 6-10; 1.5-10 C / cm. Then the plate is placed on the heated table in the chamber, the chamber is pumped out at 10 mm Hg. and create in it at

давление насып енного пара метилвин лдихлорсилана. Подложку потом нагревают до 60°С и выдерживают в указанной атмосфере в течение 3-х ч. После этой операции подложку помещают на 10 ч в атмосферу влажного воздуха. Затем подложку с полимерной пленкой обрабатьшают в ВЧ-кислородной плазме при давлении рт.ст. и мощности разр да 450 Вт. В результате полимерна пленка на неэкспонированных участках удалена полностью в течение 5 мин, а на экспонированных участках остаетс защитный слой, толщина которого зависит от дозы (при дозе 10 1Сп/см толщина составл ла 0,31 мкм). vapor pressure of methylvin lidchlorosilane. The substrate is then heated to 60 ° C and maintained in this atmosphere for 3 hours. After this operation, the substrate is placed for 10 hours in an atmosphere of moist air. Then the substrate with the polymer film is processed in an RF-oxygen plasma at a pressure of Hg. and power output 450 watts. As a result, the polymer film in the unexposed areas was completely removed for 5 minutes, and in the exposed areas a protective layer remained, the thickness of which depends on the dose (at a dose of 10 1Cp / cm, the thickness was 0.31 µm).

Через полученную маску проведен процесс травлени ванади во фреоновой плазме. Пленка ванади толщиной 0,08 была полностью стравлена на неэкспонированных участках без трав- лени ванади на экспонированных участках серий с экспозици ми 1,2-10 Кл/см и вьпие.Through the mask obtained, the process of vanadium etching in freon plasma was carried out. A vanadium film with a thickness of 0.08 was completely etched in the unexposed areas without etching the vanadium in the exposed areas of the series with exposures of 1.2–10 C / cm and above.

Пример 2, Вьшолн ют аналогично примеру 1, но пленку полиметилметакрилата нанос т из газовой фазы следующим образом: обрабатываемую пластину помещают в камеру в кварцевым окошком и вакуумируют до , 10 мм рт.ст., затем напускают метилметакрилат до давлени 25 мм рт.ст и метилэтилкетон до 0,5 мм рт.ст. После этого пластину, наход щуюс в парах мономера, освещают через кварцевое окошко Уф-светом от лампы ДРКСШ-500, расположенной на рассто НИИ 50 см от пластины. Через 5 ч процесс заканчивают, при этом на подложке образуетс пленка толщиной 0,2 мкм.Example 2 As described in Example 1, but a film of polymethyl methacrylate is applied from the gas phase as follows: the treated plate is placed in a chamber in a quartz window and evacuated to 10 mm Hg, then methyl methacrylate is charged to a pressure of 25 mm Hg and methyl ethyl ketone to 0.5 mm Hg After that, the plate in the monomer vapor is illuminated through a quartz window with UV light from a DRX-500 lamp located 50 cm from the plate. After 5 hours, the process is completed, and a film with a thickness of 0.2 µm is formed on the substrate.

Полученную пленку экспонируют, обрабатывают и про вл ют в кислородной плазме, как описано в примере 1. После этого на участках пластины, проэкспонированных дозой Кл/см и вьппе, остаетс контактна негативнал маска толщиной 0,05 мкм.The resulting film is exposed, processed, and developed in oxygen plasma as described in Example 1. After that, a contact negative mask with a thickness of 0.05 µm remains on the plate areas exposed by the dose of C / cm and the top.

Пример 3. Выполн ют аналогично примеру 1, нанос т слой толщиной 0,5 мкм из полигексенсульфона, а проэкспонированную подложку выдерживают при в парах мет лвинилдихлорсилана при давлении 40 мм рт.ст. в течение 2 ч. После травлени в кислородной плазме на участках, проэкспонированных дозами 6 -10 Кл/см и вьппе, получают негативную маску толщиной 0,2 мкм.Example 3. The procedure was carried out analogously to Example 1, a layer with a thickness of 0.5 µm was applied from polyhexensulfone, and the exposed substrate was kept in vapor of methyl vinyl dichlorosilane at a pressure of 40 mm Hg. for 2 hours. After etching in an oxygen plasma in areas exposed to doses of 6-10 C / cm and above, a negative mask with a thickness of 0.2 μm is obtained.

Пример 4. Выполн ют аналогично примеру 3, но подложку вьщерживают в парах метилвинилдихлорсилана. при давлении 0,1 мм рт.ст. и температуре 25°С в течение 10 ч на участках , проэкспонированных дозами 6-10 Кл/см и вьппе, получают защита ную маску толщиной 0,08 мкм.Example 4. The procedure was carried out analogously to Example 3, but the substrate was fused in methylvinyl dichlorosilane vapors. at a pressure of 0.1 mm Hg and a temperature of 25 ° C for 10 hours in areas exposed to doses of 6–10 C / cm and above, receive a protection mask with a thickness of 0.08 μm.

Пример 5. Выполн ют аналогично примеру 3, но подложку выдерживают в парах мономера при давлении 10 мм рт.ст. в течение 1 ч. На участках , проэкспонированных дозами 6 Кл/см и вьпйе, получают защитную маску толщиной 0,15 мкм.Example 5. The procedure was carried out analogously to Example 3, but the substrate was kept in monomer vapor at a pressure of 10 mm Hg. for 1 hour. In areas exposed to doses of 6 C / cm and higher, a protective mask with a thickness of 0.15 μm is obtained.

Пример 6. Вьшолн ют аналогично примеру 3 J но нанос т слой толщиной 0,5 мкм из полибутенсульфона. На участках, проэкспонированных дозами 3-10 Кл/см и выше, получают негативную маску толщиной 0,2 мкм.Example 6. As in Example 3 J, they are applied but a layer of 0.5 µm thick is applied from polybutenesulfone. In areas exposed to doses of 3-10 C / cm and above, a negative mask with a thickness of 0.2 μm is obtained.

Пример 7. Выполн ют аналогично примеру 3, но обработку в парах мономера провод т при . Получают остаточную толщину покрыти 0,2 мкм, однако детали рисунка не разрешаютс из-за оплавлени полимера .Example 7. The procedure was carried out analogously to Example 3, but the treatment in pairs of monomer was carried out at. A residual coating thickness of 0.2 µm is obtained, however, the details of the pattern are not resolved due to the melting of the polymer.

Таким образом, способ обладает улучшенными технологическими характеристиками за счет исключени стадий , св занных с использованием жидких растворителей, а именно: позвол ет избежать загр знени образцов растворител ми и присутствующими в них примес ми, исключает ухудшающее разрешение набухани резистов и применение дорогих, огнеопасных и вредных растворителей.Thus, the method has improved technological characteristics by eliminating the steps associated with the use of liquid solvents, namely: it avoids contamination of the samples with solvents and impurities present in them, eliminates the degrading resolution of resist swelling and the use of expensive, flammable and harmful solvents.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING A NEGATIVE MASK, including applying a polymer film to a substrate, exposing it by irradiation with a stream of particles, processing the polymer film in Monomer medium and developing the image, I distinguish that in order to improve the technological characteristics of the process , the processing of the polymer film is carried out in pairs of Monomeric vinylsilane of the General formula

R „S1 (CN = CN ₂ ) _w Halk, where R is Hal-Cl alkyl, Br η“ 0-2 m = 1-3 k = 1-3 η + τη + k = 4, and the image is developed in oxygen plasma.

2. The method according to claim 1, characterized in that vinyl polymers are used as the material of the polymer film.

3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that the polymer film is applied to the substrate by polymerization from the gas phase.

4. The method according to claim 1, characterized in that the processing of the polymer film in the vapor of monomeric g of vinyl silane is carried out at a vapor pressure in the range of 0.1 mmHg to a saturated vapor pressure at a temperature not exceeding the glass transition temperature in within 1-10 hours

5. The method according to claim 1, characterized in that after processing. in monomeric vinylsilane vapors, the substrate is kept in a humid atmosphere for 1-10 hours