SU1131863A1

SU1131863A1 - Способ получени 1,5-дигидропенталена

Info

Publication number: SU1131863A1
Application number: SU833579929A
Authority: SU
Inventors: Надежда Борисовна Казеннова; Юрий Александрович Устынюк; Николай Александрович Устынюк
Original assignee: МГУ им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1983-04-14
Publication date: 1984-12-30

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-ДИГИДРОПЕНТАЛЕНА из ацетата дициклопентаенола, отличающийс тем, что с целью упрощени технологии процесса, ацетат дициклопентаенола подвергают пиролизу при 560-575 и остаточном давлении 1620 мм рт. ст. на кварце в токе инертного газа.

Description

IfS

эо

э i1 Изобретение относитс к органической химии , а именно к получению 1,5-дигидропенталена . 1.5-Дигидропентален находит применение ка исходное соединение дл большого круга комплексов металлов, представл ющих значительный интерес как потенциальные антидетонаторы , стабилизаторы горени топлив, антиксиданты масел, катализаторы металлокомплексного гомогенного гидрировани . 1,5-Дигидропентален вл етс также предшественником пенталена и его дианиона - ваишых модельных соединений в теоретических исследовани х проблемы ароматичности. Известен способ получени 1,5-дигидропенталена , основанный на газофазном пиролизе QUI Выход целевого продукта (счита ,на исхо ный дициклопентадиенj составл ет 10%. К недостаткам .указанного способа относ т его многостадийность (п ть стадий), привод щую к суммарному снижению выхода целевого продукта (10%), а такде использование в качестве катализаторов дл гидрировани паллади на носител х.

тадиена на кварце при температуре 575 С. 32 транс- и цис-даэтинилциклобутанов. Выход целевого продукта на этой стадии достигает 4595% , однако получение даэтинилциклобутанов проводитс многостадийным синтезом, включающим трудоемкие стадии 11 . Известен способ получени 1,5-дигидропенталена 2 включающий п ть стадий: гидрирование дициклопентадиента водородом на палладиевых катализаторах, окисление дициклопентаена диоксидом селена в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида; щелочной гидролиз полученного ацетата с выделением соответствующего непредельного спирта; дегидратаци спирта на окиси алюмини при 320 С; пиролиз полученного изодициклопенс н Целью изобретени вл етс упрощение технологии процесса. Поставленна цель достигаетс предлагаемым способом получени 1,5-дигидропента- лена путем пиролиза ацетата дициклопентаенола при 560-575° С при остаточном давлении 16-20 мм рт. ст. на кварце в токе инертного газа. Реакци идет по схеме;

Пример 1. 1 стади . Гидрирование дициклопентадиена.

В автоклав на 250 мл помещают 150 мл свежеперегнанного дициклопентадиена, 20 г сырого никел Рене и подают водород под давлением 300 атм. Гидрирование провод т при вращении автоклаве в течение 2 сут, по истечении которых делают отбор пробы реакционной массы дл проверки отсутстви исходного вещества. Последнее достигаетс : хроматографированием на силуфоле в гексане (R дициклопентадиена 0,9). При отрицательной пробе продукт раствор ют в 0,5 хлороформа, фильтруют от катализатора , растворитель отгон ют при 100 мм рт.ст., а остаток перегон ют в вакууме, собира фракцию 75-80°С/15 мм рт. ст. Получают 110 г (80%) продукта.

ОАС

Т. пл. 52°С. Лит. данные: т. пл. 50-51 С, II стади . Окисление дициклопентадиена. В трехгорлую колбу, снабженную мещалкой , капельной воронкой и обратным холодильником помещают 60 г дициклопентаена, 150 мл уксусного ангидрида, 30 мл лед ной уксусной кислоты. К полученной суспензии при перемепшвании и охлаждении льдом прибавл ют по капл м раствор 44 г диоксида селена в 40 мл воды. По прекращении резкого подъема температуры, котора не должна превышать 35° С во избежание возгонки исходного вещества, охлаждение снимают и. перемешивают еще 4 сут при комнатной температуре, контролируют полноту превращени хроматографически на силуфоле в гексане ( R дициклопентаена 0,97; R, ацетата 0,3). Полученную реакционную маесу фильтруют, маточный раствор разбавл ют в 4 раза водой и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат хлористым кальцием и растврритель отгон ют при 100 мм рт.ст Остаток перегон ют на масл ном насосе, собира фракцию 65-70°С/0,01 мм рт.ст.

:Выход 48 г (80%). Лит. данные-,бЗ-ТУС/О .ОГ мм рт. ст.

Ill стади . Пиролиэ ацетата дициклопентаенола .

Пиролиз ацетата дициклопентаенола осуществл ют в кварцевой колонке длиной 30 см, вылолненной битым кварцем, снабженной на выходе стекл нной Замен емой трубкой, наполненной стекл нной ватой и прокаленным поташем дл эффективного поглощени выдел ющейс при пиролизе уксусной кислоты во избежание полимеризации продукта. Процесс осуществл ют при 575°С, 15 мм рт.ст., в токе аргона и охлаждени приемника ацетоном с сухим льдом. Выход продукта после перегонки 60%. Т. кип. 50-52°С/16 мм рт.ст.

Состав продуктов реакции, %: стирол 10; целевой продукт 35; кетон 30.

Пример 2. I стадию провод т по примеру 1 при 100 атм; в стадии II к сус пензии, полученной по примеру I, водный раствор диоксида селена прибавл ют по капл м в течение 4 ч при комнатной температуре . Резкого - подъема температуры при этом не наблюдаетс , однако последующее перемещивание ведут в течение 5 сут. Далее поступают по примеру 1. Выход 49 г (80%). Ill стадию провод т по примеру 1 с той разницей, что весь процесс осуществл ют при и 20 мм рт. ст. Выход вещества после перегонки 40%. Состав про .дуктов реакции, %: стирол .10; целевой продукт 25; кетон 40.

Таким образом, предлагаемый способ получени 1,5-дигидропенталена по сравнению с прототипом (базовым объектом) позвол ет .получить 1,5-дигидропентален в три стадии, увели шть выход целевого продукта с 10 до 25-35%. .

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-ДИГИДРОПЕНТ АЛЕНА из ацетата дициклопентаенола, отличающийся тем, что с целью упрощения технологии процесса, ацетат дициклопентаенола подвергают пиролизу при 560—575° и остаточном давлении 1620 мм рт. ст. на кварце в токе инертного газа. ¹