SU1126629A1

SU1126629A1 - Method for chemically treating copper foil

Info

Publication number: SU1126629A1
Application number: SU823378863A
Authority: SU
Inventors: Владимир Акимович Павловский; Михаил Александрович Орехов; Анатолий Степанович Долгов; Серго Александрович Алейников; Василий Терентьевич Вечканов; Александр Тимофеевич Иванов
Original assignee: Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Цветных Металлов; Кыштымский Медеэлектролитный Завод
Priority date: 1982-01-07
Filing date: 1982-01-07
Publication date: 1984-11-30

Abstract

СПОСОБ Х№ШЧЕСКОЙ ОБРАБОТЙ МЕДНОЙ ФОЛЬГИ, включан щй травление в водном растворе, содержащем сериую кислоту, ионы меди, органическую добавку , и последующее нанесение гальванического покрыти в растворе того же состава отличающийс тем, что, с повышени качества noBepxitoCTfi фольги при снижении растравливани поверхности и повьшени ск фости травлени , в качестве органической добавки используют хинолин или 5,6--бензохино}шн, ионы меди ввод т в тще сернокислой меди (медного ) П|р следующем.соотнр1Ёешт комктейтов} Серна кжшота, г/л10-50 Сер шсисла медь купорос), г/л20-160 Хинолш шт 5,6-t5eH3oхинол , мг/л3-40 Вода.До 1 л а травление ведут при 30-80 С.A METHOD FOR SUBSTITUTION OF COPPER FOIL, including etching in an aqueous solution containing seric acid, copper ions, an organic additive, and subsequent electroplating in a solution of the same composition, characterized by the fact that, if the quality of noBepxitoCTfi foil is reduced, etching is etched; quinoline or 5,6 - benzoquino} is used as an organic additive, copper ions are added to copper sulfate (copper) as follows: | p | p next.company1th coste)} Sulfurum, g / l 10-50 Ser shsisla copper vitriol), g / l 20-160 quinolsh pieces 5,6-t5eH3o quinol, mg / l 3-40 Water. Up to 1 l and etching is carried out at 30-80 C.

Description

1 Изобретение относитс к химическо обработке меди иможет быть использовано в производстве медной электро литической фольги в частности при обработке основы фольги перед нанесе нием электролитического покрыти . Известен способ химической обработки медных изделий включающий травление в растворе, содержащем серную кислоту, ионы меди, перекись водорода и поверхностно-активное вещество (ПАВ). Перекись водорода ввод т в раствор дл повьпвени его трав щих свойств. Дл замедлени процесса разложени перекиси водорода в раствор периодически добавл ют сульфо-или оксипроизводные хинолина СО. Наличие в растворах перекиси водо рода - активного окислител вызывает интенсивное растравливание поверхности элeктpoJШтичecкoй фольги. Экспериментально установлено, что скорость растворени меди в растворе содержащем 100 г/л HgSO., 30 г/л CuSO и 20 г/л {„0 , при соответствует 19,3 г/м ч. Присутствие в растворе до 150 мг/л стабилизатора Ссалицилата оксихинолина или сульфат |окси-8-хинолина) и 2 г/л ПАВ (конпенсированна смесь окиси этилена с бензиловым спиртом) позвол ет в те чение первых нескольких часов снизит скорость коррозии до 16,1-17,2 , затем она снова возрастает до 18,4 г/м -ч. Кроме того, при применении этого раствора дл нанесени гальванического покрыти возникают значительные трудности, св занные с получением прочносцепленных с основой адгезионных покрытий. Проведенные исследовани на крупнолабораторном аппарате в указанном растворе при плотности тока 1000 А/м и показали, что полученное адгезионное рокрытие, представл ющее собой мелкодисперсный порошок меди, успевает за оставшийс отрезок времени до выхода ее из ванны (iv20 с) частично окислитьс и осыпатьс . Прочность сцеплени сохранившегос порошка с медной основой получаетс ослабленной, что снижает адгезионные свойства в фольгированном диэлектрике (180-200 г/мм на стеклотекстолите марки СФ) и дела ет пригодным его применение в производстве печатных плат. 9 Наиболее близким к изобретению вл етс способ химической обработки медных изделий, включащий травление в растворе, содержащем серную кислоту , ионы меди и сульфат аминаллила, и последующее нанесение в растворе того же состава гальванического сло меди. При травлении в течение 30 мин на гладкой поверхности меди образуетс шероховатость глубиной до 10 мкм. Дл придани фольге требуемых адгезионных свойств на шероховатую поверхность дополнительно электроосаждают медный порошок в том же травильном растворе при плотности тока 1,t2 А/ /дм и 25 С I2;a. Однако покрытие получаетс низкого качества,Недостатком известных способов вл етс высока активность травильных растворов,. что приводит к разругШению основы фольги и попаданию травильногр раствора в ванну дл электролитического нанесени покрытий на фольгу, что ухудшает ее качество. Цель изобретени - повьтаение ка|ч .ества поверхности фольги при снижеНИИ растравливани поверхности и повышение скорости травлени . Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу химической обработки медной фольги, включающему травление в водном растворе, содержащем серную кислоту, ионы меди, органическую добавку, и последующее нанесение гальванического покрыти в растворе того же состава, в качестве органической добайки используюч; хинолин или 5,6-бензохинолин, ионы меди ввод т в виде сернокислой меди (медного купороса) при следу Ьщем соотношении компонентов: Серна кислота, г/л 10-50 Сернокисла медь (CUS04-5H20), г/л 20-160 Хинолин или 5,6-бензохинолин , мг/л3-40 .Вода До 1 л а травление провод т при 30-80 С. . Присутствие ионов меди и органической Добавки в сернокислом растворе при травлении оказывает пассивирующее действие на растворение медной основы и не вли ет на удаление вредных примесей. Добавка хинолина или 5,6-бензохинолина оказывает стабилизирующее действие на степень совершенства эпитаксиального сло 1 The invention relates to the chemical treatment of copper and can be used in the production of copper electrolytic foil, in particular, when processing the base of the foil before applying the electrolytic coating. A known method of chemical treatment of copper products includes etching in a solution containing sulfuric acid, copper ions, hydrogen peroxide and a surfactant. Hydrogen peroxide is introduced into the solution to control its etching properties. To slow down the decomposition of hydrogen peroxide, sulfo or oxy derivatives of quinoline CO are periodically added to the solution. The presence of an active oxidizing agent in hydrogen peroxide solutions causes intense etching of the surface of an electrical foil. It was established experimentally that the dissolution rate of copper in a solution containing 100 g / l HgSO., 30 g / l CuSO and 20 g / l {„0, when corresponds to 19.3 g / m h. Presence in solution up to 150 mg / l stabilizer Hydroxyquinoline salicylate or oxy-8-quinoline sulfate) and 2 g / l surfactant (condensed mixture of ethylene oxide with benzyl alcohol) allow the corrosion rate to decrease to 16.1-17.2 for the first few hours, then it increases again up to 18.4 g / m-h In addition, the use of this solution for electroplating involves considerable difficulties associated with obtaining adherent coatings strongly adhered to the substrate. Studies carried out on a large-scale apparatus in the specified solution at a current density of 1000 A / m showed that the resulting adhesive rocking, which is a fine copper powder, manages to partially oxidize and fall off during the remaining period of time before it leaves the bath (iv20 s). The adhesion strength of the preserved powder with the copper base is weakened, which reduces the adhesive properties in the foiled dielectric (180–200 g / mm on the SF grade fiberglass laminate) and makes it suitable for use in the manufacture of printed circuit boards. 9 The closest to the invention is a method of chemical processing of copper products, which includes etching in a solution containing sulfuric acid, copper ions and aminayl sulfate, and the subsequent application of copper electroplating in a solution of the same composition. When etched for 30 minutes, a roughness of up to 10 microns is formed on the smooth surface of the copper. In order to impart to the foil the required adhesion properties on a rough surface, copper powder is additionally electrolysed in the same etching solution at a current density of 1, t2 A / dm and 25 C I2; a. However, the coating is of poor quality. A disadvantage of the known methods is the high activity of the pickling solutions. which leads to the degradation of the base of the foil and the ingress of the etching solution into the bath for electrolytic coating of the foil, which degrades its quality. The purpose of the invention is to increase the quality of the foil surface while reducing the surface etching and increasing the etching rate. This goal is achieved by the fact that according to the method of chemical processing of copper foil, including etching in an aqueous solution containing sulfuric acid, copper ions, an organic additive, and subsequent electroplating in a solution of the same composition, as an organic additive; quinoline or 5,6-benzoquinoline, copper ions are introduced in the form of copper sulphate (copper sulfate) with the following ratio of components: Sulfuric acid, g / l 10-50 Sulfuric acid copper (CUS04-5H20), g / l 20-160 Quinoline or 5,6-benzoquinoline, mg / l 3-40. Water Up to 1 l and etching is carried out at 30-80 C. The presence of copper ions and the organic Additive in the sulphate solution during etching has a passivating effect on the dissolution of the copper base and does not affect the removal of harmful impurities. The addition of quinoline or 5,6-benzoquinoline has a stabilizing effect on the degree of perfection of the epitaxial layer

на поверхности фольги: процесс рованй и распределени центров кристаплизации протекает с образованием сло , обеспечивающего на последующей стадии обработки осаждение электролитического покрыти с текстурированной микроструктурой, on the surface of the foil: the process and distribution of the centers of cristapation proceeds with the formation of a layer that ensures the deposition of an electrolytic coating with a textured microstructure at the subsequent processing stage,

Приме р 1. Рулонную медную электролитическую фольгу Толщиной 35 мкм и шириной t100 мм подвергали травлению в сернокислых растворах различного состава.Example 1. Rolled copper electrolytic foil 35 µm thick and t100 mm wide was etched in sulfuric acid solutions of different composition.

Первоначальдую фольгу пр траелйвгши в 5%-ном растворе серной киепо ты дл удалени с ее поверхности окислов, солей и других Загр знений. Это позволило при расчете истинной величины коррозии металла исключить вес поверхностных примесей.The original foil was laid in a 5% solution of sulfuric sulfur to remove oxides, salts and other contaminants from its surface. This allowed us to exclude the weight of surface impurities when calculating the true value of metal corrosion.

После травлени фольгу промывали водой, просушивали, наматывали в рулон и взвешивали. По величине убыли веса судили о коррозии фольги. Далее фдльгу обрабатывали по известному способу (табл. t, опыт 3). Убыль веса рулона за 1 ч 40 мк травлени составила 2700 г (или 1620 г/ч). Двухсторонн суммарна глубина коррозии и скорость коррозии (расчетные) равны 1,5 мкм и 13,5 г/м ч соответственно.After etching, the foil was washed with water, dried, wound into a roll and weighed. The magnitude of the loss of weight was judged on the corrosion of the foil. Next, fldgu was processed by a known method (table. T, experience 3). The loss of roll weight in 1 hr 40 microns of pickling was 2700 g (or 1620 g / h). The two-sided total corrosion depth and corrosion rate (calculated) are 1.5 μm and 13.5 g / m h, respectively.

Образец фольги после удалени загр знений обрабатывали предлагаемым способом. Фольгу протравливали при ЗО.С в 5%-ном растворе серной кислоты , содержащем 40 г/л (160 г/ CuS045H20) и добавку 5,6,-бензохй1 олина в количестве 3 мг/л (табл. 1, опыт 8). Убыль веса рулона за то же самое врем травлени составила 1532 г (или 920 г/ч). Расчетна двухсторонн суммарна глубина коррозии равна 0,085 мкм, а скорость коррозш меди - 7,6 г/м ч.A sample of the foil after removal of contaminants was treated by the proposed method. The foil was etched at 30 ° C in a 5% solution of sulfuric acid containing 40 g / l (160 g / CuS045H20) and an additive of 5.6, -benzohy1 olin in an amount of 3 mg / l (Table 1, experiment 8). The roll weight loss during the same time of etching was 1,532 g (or 920 g / h). The calculated double-sided total corrosion depth is 0.085 µm, and the corrosion rate of copper is 7.6 g / m h.

Результаты травлени медной злект ролитической фольги в сернокислых растворах с другой концентрацией компонентов , температурой, а также содержащих добавку хинолина представлены в табл. 1 (опыты 5-14). The results of etching the copper electrolytic foil in sulphate solutions with a different concentration of components, temperature, and also containing quinoline additive are presented in Table. 1 (experiments 5-14).

П р и м е р 2. Тра.влению подвергалась медна фольга (35 мкм). Скорост движени ленты фольги 120 м/ч, скорость циркул ции растврра в. ванне травлени 300 л/ч. Фольгу протравливали при 38°С в травильном растворе, содержащем 13 г/л Си (52 г/л :CuS045H O), 20 г/л H2S04 и 10 мг/лPRI mme R 2. A copper foil (35 microns) was subjected to trav.vlenii. The speed of the foil tape is 120 m / h, the rate of circulation of the solution is. 300 l / h pickle bath The foil was etched at 38 ° С in an etching solution containing 13 g / l Cu (52 g / l: CuS045H O), 20 g / l H2SO4 and 10 mg / l

5,6-бензохинолина. Врем нахождени ленты в травильной ванне 30 с. После травлени направл етс в ванну дл электролитической обработки ее поверхности. На фольге после травлени отсутствовали загр знени (жировые п тка, окислы и соли меди).5,6-benzoquinoline. The residence time of the tape in the pickle bath is 30 seconds. After etching, it is sent to a bath for electrolytic treatment of its surface. There was no contamination on the foil after etching (fatty marks, oxides and copper salts).

Скорость коррозии основы фольги составл ет 4,1 г/м ч, глубина коррозии мкм (суммарна двухсторонн )-. Кош€чество меди, перешедшей в раствсф, 820 г/ч с растворенных загр знений, окислив и солей меди (табл. I, опыты 15 и 16).The corrosion rate of the base foil is 4.1 g / m h, the depth of corrosion is µm (total double-sided) -. The cost of copper transferred to solution is 820 g / h from dissolved contaminants, oxidizing and copper salts (Table I, experiments 15 and 16).

Качество травлени по изобретению проверено путем нанесени на шероховатую поверхность фольги адгезионного покрыти (медного порошка, прочно сцепленного с основой), которое в свою очередь испытано на адгезию при изготовлении прессованного фольгированного диэлектрика марки СФ.The etching quality of the invention is verified by applying an adhesive coating to the rough surface of the foil (copper powder firmly bonded to the substrate), which in turn was tested for adhesion in the manufacture of extruded foil dielectric of the SF brand.

Адгезионное покрытие наносили электролизом в сернокислом электролите состава: 13 г/л (52 г/л CUS04-5H20), 20 г/л HgSO, 10 мг/л 5,6-бензохинолина при плотности тока 1000 А/м и . Продолжительность электролиза 5с.The adhesive coating was applied by electrolysis in a sulphate electrolyte composition: 13 g / l (52 g / l CUS04-5H20), 20 g / l HgSO, 10 mg / l 5,6-benzoquinoline at a current density of 1000 A / m and. The duration of the electrolysis 5c.

Дл сравнени предлагаемого и известного способов травлени электролитической медной фольги и получени на ее шероховатой поверхности адгезионного покрыти проведен эксперимент с использованием состава извест«ого раствора. Дл -приготовлени раствора использован сульфат аминаллила марки чда, содержание которого в растворе фольги представлено в табл. 2 (врем травлени 30с), а сравнительные данные испытани запрессовок фольги на стеклотекстолит марки СТ по ГОСТ 10316-78-в табл . 3.To compare the proposed and known methods of etching an electrolytic copper foil and obtaining an adhesive coating on its rough surface, an experiment was conducted using a composition of a known solution. For the preparation of the solution, aminamethyl sulfate of the grade of chd is used, the content of which in the foil solution is presented in Table 2 (etching time 30 s), and the comparative data of the test of foil pressing on the glass fiber textolit of the grade ST according to GOST 10316-78-in table. 3

Расход меди при травлении фольги в известном растворе завьшен по сравнению с расход9М меди в предлагаемом растворе (1543 г/ч против 756-920 г/ч при ).The consumption of copper in the etching of the foil in a known solution is worse than the consumption of copper in the proposed solution (1543 g / h versus 756-920 g / h with).

Величина адгезии покрыти , полученного предлагаемым способом, в два раза В1лве величины адгезии покрыти , злектроосажденного известным способом .The amount of adhesion of the coating obtained by the proposed method is two times the value of the adhesion of the coating deposited by a known method.

Повьшенное содержание сульфат аминаллила в растворе (в граммах) способствует формированию адгезионного сло в виде тонкодисперсногоThe higher content of aminallyl sulfate in solution (in grams) contributes to the formation of the adhesive layer in the form of a finely dispersed

5-15-1

медного прошка, который мажетс и остаетс (внедр етс ) в диэлектри ке при травлении печатных платcopper core, which smears and remains (introduced) in the dielectric during etching of printed circuit boards

Выбранный интервал температур ЗО-вО С и вводимые добавки обеспечи 5 происходит полного удалени примесей вают, полное удаление примесей с по.верхности основы фольги, преп тст вуют ее растравливанию и снижают потери меди за счет уменьшени ее перехода в раствор. При проведении процесса выше и без введени The selected temperature range of the SO-VA and the additives introduced ensure that the impurities are completely removed, the impurities are completely removed from the top of the foil base, prevent it from being etched and reduce copper loss by reducing its transition into solution. When carrying out the process above and without introducing

126629 . 126629.

указанных добавок наблюдаетс повЁР шенна коррози йеди, значительный переход ионов меди в раствор. При проведении процесса ниже не с поверхности фольги, а также происхрдит ухудшение качества зпитакси альногр сло .These additives are observed in the pattern of corrosion of copper, a significant transition of copper ions into solution. When carrying out the process below is not from the surface of the foil, and also there is a deterioration in the quality of the latex layer.

Ориентировочно экономический 10 эффект от применений изобретени составл ет 200 тыс. руб.Approximately economic 10 effect from the application of the invention is 200 thousand rubles.

(d ег(d him

ss

(3 ю «t(3 th "t

иand

во in

rvOJW1оrvOJW1о

..

Оч1- - о о о оOch1- - about about about about

г- ч- «П пgh- “P p

i еi e

.г..g.

g g I § 8g g I § 8

о о о Q о - - in in оооoh oh q oh o - - in in ooo

- (..- (..

о ш «пabout sh «p

ел00 el00

см л ш «о 1 oo«ft.cm l w «about 1 oo« ft.

1313

14 14

1126629 .1126629.

Claims

METHOD FOR CHEMICAL PROCESSING OF COPPER FOIL, including etching in an aqueous solution containing serial acid, copper ions, an organic additive, and subsequent plating in a solution of the same composition, starting with the fact that, in order to improve the quality of the foil surface while reducing surface etching and increasing the etching rate, quinoline or 5,6-benzoquinoline is used as an organic additive, copper ions are introduced in the form of copper sulfate (sulphate) in the following.

Sulfuric acid, g / l 10-50

Copper sulfate (vitriol), g / l 20-160

Quinoline or 5,6-benzo-§ quinoline, mg / p3-40

Water Up to I liter, etching is carried out at 30-80 ° С.

5TS _pas 1126629

1 · 1126629