гg
ЮYU
ФF
NU Изобретение относитсй к способам синтеза тиоксантен-10, 10-диоксидов, конкретно 35б--бис(диметиламино)тиокса тен-10, 10-диоксида формулы 9 н(енз)г CdH3),F Указанное соединение используетс н качестве активирующей добавки при фотополимеризации непредельных соеди нений„ Наиболее близким к предложенному вл етс способ получени 35б-бис(диметилампно )тиоксантена-10,10-диоксида взаимодействием 4,4 -бис(диметиламино )дифенилметана с 20%-ным олеумом при 160°С 1 . К недостаткам данного способа относитс проведение реакции при высокой температуре, что приводит к частич1 ому осмолению конечного продукта вследствие чего дл его очистки необ ходимо использовать кристаллизацию из этилового спирта. Кроме того, выход даже загр зненного 3,6-бис(диметиламино)тиоксантен10 ,10-дпоксида в этом случае составл ет всего 66%J причем дл его очистibi требуютс две кристаллизации из спирта. Это усложн ет технологию получени 3,6-бис(диметиламино)тиоксантен-10 ,10-диокскда и снижает выход очищенного продукта до 12% от теории Целью изобретени вл етс упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени 3,6бис (диметиламино) тиоксантен-10,10-дигоксида 4,4-бис(диметиламино)дифенилметан подвергают взаимодействию- с 2330%-ным олеумом в присутствии неорганической соли ртути, вз той в количестве 1,5-2,0% от массы олеума, при 60-80 0. Процесс получени 3,6-бис(диметиламино )тиоксантен-10,10-диоксида одинаково хорошо катализируетс сульфатом , хлоридом и нитратом двухвалентно ртути соль ртути, помещенна в олеум , превращаетс в сульфат двухвалентной ртути, котора и вл етс существенным условием дл эффективного протекани процесса. 11 42 Применение олеума, имеющего концентрацию более низкую, чем 23%, а также охлаждение реакционной массы ниже резко замедл ет скорость образовани 3,6-бис(диметиламино)тиoKcaHTeH-IOj 10-диоксида. Проведение реакции при температурах, превышающих 80°Cs приводит к образованию нежелательных побочных продуктов. Из-за неудобства работы с твердым олеумом концентрацию его не увеличивают свыше 30%. Ртутные соли примен ют в количестве 1,5-256% от массы олеума, что определ етс их растворимостью в нем. Пример- 1. Б трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром , загружают 91,8 г 23%-ного олеума , 1,63 г (155% массы олеума) сернокислой ртути и 9,3 г 4,4-бис(диметиламино )дифенилметана. Затем температуру повышают до 80°С, выдерживают при ней реакционную массу в течение 3,5 ч и осторожно разбавл ют двойным объемом воды. После нейтрали-зации водным раствором едкого натра 3,6-бис(диметиламино)тиоксантен- . 10,10-диоксид отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают 9,7 г 3,6-бис(диметиламино)тиоксантен-Ю , 10-диокс.ида с т. пл, 217-218°С выход 92%.Литературные данные дл продукта, кристаллизованного из этилового спирта: т. пл. 21 , ШРспектр .в CDClj , (.д. : 7,13 (), 7,28 (), 6,.65 (),з JHH2 9,0 Гц, JE Е 3 Гц; 3,9 (СН), 2,9 См(СН,)2 . Пример 2. Реакцию провод т аналогично примеру 1, однако используют 260 г 30%-ного олеума, 3,8 г (1,5% от массы олеума) сернокислой ртути и 40 г 4,4 -бис(диметиламино) дифенилметана. Реакционную массу нагревают при 4 ч, нейтрализуют водной щелочью и отфильтровывают 44,4 г (диметиламино)тиоксантен-10 , 10-диоксида. Выход 98%, т.пл. 217-218 С. Литературные данные дл образца перекристаллизованного из этилового спирта: т. пл. 216°С, ПМРспектр идентичен спектру в примере 1. Пример 3. Реакцию провод т аналогично примеру I, однако используют 32,5 г 23%-ного олеума, 0,65 г (2,0% от массы олеума) хлорной ртути и 5 г -бис(диметиламино)дифенилNU The invention relates to methods for the synthesis of thioxanthene-10, 10-dioxides, specifically 35b - bis (dimethylamino) thiox ten-10, 10-dioxide of the formula 9 n (enz) g CdH3), F The said compound is used as an activating additive during photopolymerization unsaturated compounds. The closest to the proposed is a method for producing 35b-bis (dimethylamp) thioxanthene-10,10-dioxide by reacting 4,4-bis (dimethylamino) diphenylmethane with 20% oleum at 160 ° C 1. The disadvantages of this method include carrying out the reaction at a high temperature, which leads to a partial resinification of the final product, as a result of which it is necessary to use crystallization from ethyl alcohol for its purification. In addition, the yield of even contaminated 3,6-bis (dimethylamino) thioxanthene 10, 10-Dpoxide in this case is only 66% J, and for its purification two crystallizations from alcohol are required. This complicates the technology of producing 3,6-bis (dimethylamino) thioxanthen-10, 10-dioxd and reduces the yield of the purified product to 12% of theory. The aim of the invention is to simplify the process and increase the yield of the target product. This goal is achieved by the fact that according to the method of producing 3.6,6bis (dimethylamino) thioxanthene-10,10-digoxide, 4,4-bis (dimethylamino) diphenylmethane is reacted with 2330% oleum in the presence of inorganic mercury salt, taken in the amount 1.5-2.0% by weight of oleum, at 60-80 0. The process of obtaining 3,6-bis (dimethylamino) thioxanthene-10,10-dioxide is equally well catalyzed by sulfate, chloride and nitrate of divalent mercury salt oleum is converted to bivalent mercury sulfate, which is a significant for effective flow of the process. 11 42 The use of oleum having a concentration lower than 23% and also cooling the reaction mass below dramatically slows the formation rate of 3,6-bis (dimethylamino) thioKcaHTeH-IOj 10-dioxide. Carrying out the reaction at temperatures in excess of 80 ° Cs leads to the formation of undesirable by-products. Due to the inconvenience of working with solid oleum, its concentration does not increase in excess of 30%. Mercury salts are used in the amount of 1.5-256% by weight of oleum, which is determined by their solubility in it. Example 1. A 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer was charged with 91.8 g of 23% oleum, 1.63 g (155% by weight of oleum) of mercuric acid and 9.3 g of 4.4. -bis (dimethylamino) diphenylmethane. Then the temperature is raised to 80 ° C, the reaction mass is maintained at it for 3.5 hours and carefully diluted with a double volume of water. After neutralization with an aqueous solution of sodium hydroxide 3,6-bis (dimethylamino) thioxant-. 10,10-dioxide is filtered off, washed with water and dried. 9.7 g of 3,6-bis (dimethylamino) thioxanthene-S, 10-dioxane with m.p., 217-218 ° C. yield 92% are obtained. Literature data for the product crystallized from ethanol: m.p. 21, B-spectrum. In CDCl1, (. G.: 7.13 (), 7.28 (), 6, .65 (), c JHH2 9.0 Hz, JE Е 3 Hz; 3.9 (СН), 2.9 Cm (CH) 2. Example 2. The reaction is carried out analogously to example 1, however, 260 g of 30% oleum, 3.8 g (1.5% by weight of oleum) of mercuric acid and 40 g of 4 are used, 4 4-bis (dimethylamino) diphenylmethane. The reaction mass is heated at 4 h, neutralized with aqueous alkali and 44.4 g of (dimethylamino) thioxanthene-10, 10-dioxide are filtered off. Yield 98%, mp. 217-218 C. References for a sample recrystallized from ethyl alcohol: mp 216 ° C; The PMR spectrum is identical to the spectrum in Example 1. Example 3. The reaction is carried out as in example I, however, 32.5 g of 23% oleum, 0.65 g (2.0% by weight of oleum) of chlorine mercury and 5 g of bis (dimethylamino) diphenyl