SU1114679A1 - Process for preparing 1-phenyl-2-ethylthiovinyl phosphonite or phosphine - Google Patents

Process for preparing 1-phenyl-2-ethylthiovinyl phosphonite or phosphine Download PDF

Info

Publication number
SU1114679A1
SU1114679A1 SU833634838A SU3634838A SU1114679A1 SU 1114679 A1 SU1114679 A1 SU 1114679A1 SU 833634838 A SU833634838 A SU 833634838A SU 3634838 A SU3634838 A SU 3634838A SU 1114679 A1 SU1114679 A1 SU 1114679A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
phenyl
phosphine
general formula
sodium
phosphonite
Prior art date
Application number
SU833634838A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Юрий Георгиевич Тришин
Анатолий Федорович Пешков
Виктор Николаевич Чистоклетов
Original Assignee
Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности filed Critical Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности
Priority to SU833634838A priority Critical patent/SU1114679A1/en
Application granted granted Critical
Publication of SU1114679A1 publication Critical patent/SU1114679A1/en

Links

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-2ЭТИЛТИОВИНИЛФОСФОНИТА ИЛИ ФОСФИНА общей формулы Л / Е,Р-С С ieH где R - этоксил или фенил, заключающийс  в том, что 1-фенил-2бромвинилфосфонит или -фосфин общей формулы -Н E2P-C d I Б г № где R - имеет указанное значение подвергают взаимодействию с этантиол том натри  или кали  г среде этилового спирта при 50-100 С в течение 1-3 ч, причем в случае, если R этоксил , процесс ведут в атмосфере инертного газа.A METHOD FOR OBTAINING 1-PHENYL-2ETHYLTYVINYLPHOSPHONITE OR PHOSPHINE of the general formula L / E, R-C C iH where R is ethoxy or phenyl, consisting in that 1-phenyl-2-bromovinylphosphonite or -phosphine of the general formula -H E2P-C d B B The number where R - has the indicated value is reacted with sodium or potassium ethantiolate and ethyl alcohol at 50–100 ° C for 1–3 h, and if R is ethoxy, the process is carried out in an inert gas atmosphere.

Description

Изобретение относитс  к химии фос форорганических соединений типа непредельных соединений трехвалентного фосфора, а именно к способу получени  новых соединений - 1-фенил-2этилтиовинилфосфонита или -фосфина общей формулы izP-C dC -HP рС2Л5 где R - этоксил или фенкп, которые могут найти применение в ка .честве мономеров дл  получени  полимеров пониженной горючести, биологически активных веществ, комплексообразователей , промежуточных продуктов дл  синтеза разнообразных фосфорорганических соединений, . Известен способ lj получени  дибутил-2-этилтиовинилфосфина формулы (С4Нй)2 P-CH CH-SC2H 5 -путем взаимодействи  дибутилэтинилфосфина ()2P-C5CH с этантиолом в присутствии инициатора радикальных реакций - азо-бис-изобутиронитрила по схеме vC Hq P-C CHvCaHs H- (С4Ир 2Р 2Н5Однако соединени  общей формулы (I) этим способом не могут быть получены , так как невозможно существование исходных ацетиленовых производных , имеющих два заместител  у одного и того же углеродного атома. Известен способ 2 получени  дибутил-2-бутилтиовинилфосфина формулы (Cj,H)2P-CH CH-SC Ho, основанный на взаимодействии дихлор-2-бутилтиовииилфосфина с бромистым бутилмагнием по схеме ce2P-CH CH-5C4Hc)+2C4H()MgBr- 4SbPCHCH-oc Hq+2w 6rce По данному способу также невозможно получить соединени  общей формулы (I), так как неизвестен дихлор1-феиил-2-алкилтиовинилфосфин , необходимый в качестве исходного. Цель изобретени  - разработка доступного способа получени  1-фенил-2 этилтиовинилфосфонита или -фосфина общей формулы (I), которые до насто щего времени не описаны и  вл ютс  новыми и могут найти разнообразное применение, з частности в качестве мономеров дл  получени  полимеров, биологически активных веществ, комплексообразователей . Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  1фенил-2-этилтиовинилфосфонита или фосфина общей формулы (I) 1-фенил2-бромвинилфосфонит или -фосфин общей формулы где R - этоксил или фенил, подвергают взаимодействию с зтантиол том натри  или кали  в среде этилового спирта при 50-1СОс в течение 1-3 ч, причем в случае, если R этоксил , процесс ведут в атмосфере инертного газа. Выход целевых продуктов составл ет 70-75% от теоретического. в случае получени  диэтил-1-фенил-2-этилтиовинилфосфонита процесс следует вести в среде абсолютного этилового спирта. Использование строго определенного спирта необходимо дл  предотвращени  побочной реакции переэтерификации. Проведение процесса при 50-. 100 С  вл етс  наиболее оптимальным температурным режимом. При получении целевых соединений при температуре ниже 50°С, например при , скорость реакции так резко падает, что выход целевых продуктов несмотр  на увеличение продолжительности реак|Ции до 12 ч уменьшаетс  до 50% (вместо 70-75% при продолжительности 13 ч согласно предлагаемому способу). При синтезе целевых соединений при температуре вьщ1е происходит их заметное осмоление, обусловленное непредельным характером этих соединений. Это также приводит к уменьшению выхода целевых продуктов до 40-55%. Полученные по предлагаемому спообу продукты  вл ютс  бесцветными идкост ми или белыми кристалличесими веществами. Их состав и строние доказаны элементным анализом данными ИК-, ПМР- и ЯКР-спектОСКОПИИь 3 Образование целевых продуктов об щей формулы (1) можно представи-ць ь следующей схемой: R«p-d + S«- КгР-С-С где R - имеет указанные выше значени ; М - натрий или калий. Предлагаемый способ  вл етс  новым , так как известно з , что при взаимодействии 1-фенил-2-бромвинилфосфонитов с алкогол тами натри , близкими по характеру к алкантиолЯтам , происходитне замещение атома брома, а разрыв Р-С-св зи, т.е. раз рушение молекулы исходного фосфорорганического соединени : ( ROLp-d и г W В + EONa-(liO)jP4 ЙеН5С ЙН-|-НаБ где R - этил, пропил. Пример. 2,5 г (0,04 моль этантиола добавл ют к этилату натри , приготовленному из 0,9 г (0,04 моль) натри  и 50 мл абсолют ного этанола. К полученному таким образом этантиол ту натри  в атмосфере сухого аргона прибавл ют 12 г (0,04 моль) диэтил-1-фенил-2бромвинилфосфонита .Реакционную сме нагревают при 50-60 0 в колбе с об ратным холодильником в течение 2 ч Затем под уменьшенным давлением от гон ют этанол. Из остатка целевой продукт извлекают экстракцией эфиром (3 раза по 30 мл). Эфир отгон  ют под уменьшенным давлением, оста ток перегон ют в вакууме. Получают 8,5 г (75%) диэтил-1-фенил-2-этилтиовинилфосфонита . Т.кип. 140-141 (1 мм рт.ст.), 1,5644. Найдено, %: С 59,39; Н 7,35; Р 10,52; S 11,78 Cj4H2 02PS. 79 Вычислено, %: С 59,16; Н 7,44; Р 10,89; S 11,28. ИК-спектр см ; 1547(); 1029(Р-ОА1 к). ПМР-спектр,S М.Д.: 1,0 (CHi); 2,5(SCH); 3,7 .(ОСН); 6,85 (СН), (ПН) 6,0 Гц. Р ЯМР-спектр (относительно 85% ), М.Д.: 152,5, П Р и м е Р 2, К раствору 6,1 г (0,015 моль) дифенил-1-фенил-2-бромвинилфосфина в 50 мл абсолютного этанола прибавл ют раствор этантиол та натри , полученный из 0,42 г ( О,017.моль) натри , 25 мл абсолютного этанола и 1,47 г (0,024 моль) этантиола. Реакционную смесь кип т т в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем под уменьшенным давлением отгон ют этанол и избыток этантиола. Из твердого остатка белого цвета целевой продукт извлекают экстракцией эфиром (З раза по 40 мл). Эфир отгон ют под уменьшенным давлением . Получают 4,0 г (70%) дифенил 1-фенил- -этилтиовинилфосфина. Т.пл. 93-94°С (из спирта). Найдено, %: С 75,44; Н 5,95; Р 8,68; S 9,04. C22H2iPS Вычислено, %: С 75,83; Н 6,07; Р 8,89, S 9,20. . ИК-спектр -5,см ;1531(). ПМР-спектр,S м.д.:0,8 (СНз); 2,1 (SCH); 6,4 (СН)1(РН) 7,4 Гц. ПримерЗ. К раствору 7,0 г (0,02 моль) дифенил-1-фенил72-бромвинилфосфина в 70 мл этилового спирта добавл ют этинтиол т кали , полученный смешением 4,2 г (0,07 моль) этантиола с раствором 3,0 г едкого кали в 20 мл этилового спирта. Реакционную смесь кип т т в колбес обратным холодильником при 90-100 С t ч. Спирт удал ют под уменьшенным давлением до объема 50 мл и добавл ют 15 мл воды. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают и сушат. Получают 4,5 г (75%) дифеНИЛ-1-фенш1-2-этилтиовинилфосфина . Т.пл. 93-94с. Отсутствует депресси  температуры тавлени  с образцом, полученным по примеру 2. П Р и м е Р 4. Взаимодействие этантиол  та натри  и диэтил-1-фенил2-бромвинилфосфонита осуществл ют аналогично примеру 1 за исключением того, что реакционную смесь нагрева$ ют при 40°С в течение 12ч. После в делени  , как описано в примере 1, получают 5,4 (48%) диэтил-1-фенил2-этилтиовинш1фосфонита имекицего те же физико-химические константы, что и полученный по примеру 1. П .р и м е р 5. Взаимодействие этантиол та натри  и диэтил-1-фенил 2-бромвинилфосфонита осуществл ют аналогично примеру 1 за исключением того, что реакционную смесь нагрева ют -на масл ной бане при 120°С в те ,чение 2 ч. В результате вьщелени , как описано в примере 1, получают 6,2 г (55%) диэтил-1-фенил-2-этилтиовинилфосфонита , имекщего те же физико-химические константы, что и полученный по примеру 1. 679 Таким образом, предлагаемый способ в отличие от известных позвол ет получить 1-фенил-2-этилтиовинилфосфонит или -фосфин общей формулы (I). Необходимо отметить, что дизтил- фенш1-2-зтш1тиовинилфосфонит  вл етс  первым представителем 2-алкилтиовинилфосфонитов , т.е. соединений, в которых с атомом фосфора нар ду с апкилтиовинильной группой св заны алкоксигруппы.. Кроме того, в отличие от известных в предлагаемом способе в качестве исходных фосфорорганических соединений примен ют легкодоступные 1-фенил-2-бромвинилфосфонит и -фосфин. Способ характеризуетс  простотой и позвол ет получать целевые продукты с высоким выходом.This invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds such as unsaturated trivalent phosphorus compounds, and specifically to a process for the preparation of new compounds, 1-phenyl-2ethylthiovinylphosphonite or -phosphine of the general formula izP-C dC -HP pC2L5 where R is ethoxyl or phencp, which can be used in As monomers for the preparation of polymers of lower flammability, biologically active substances, complexing agents, intermediate products for the synthesis of various organophosphorus compounds,. A known method lj for the preparation of dibutyl-2-ethylthiovinylphosphine of the formula (C4Hy) 2 P-CH CH-SC2H 5 - by the interaction of dibutylethylenylphosphine () 2P-C5CH with ethanethiol in the presence of a radical reaction initiator - azo-bis-isobutyronitrile according to the vC-CH circuit - (C4Ir 2P 2H5) However, compounds of general formula (I) cannot be obtained by this method, since the existence of the initial acetylenic derivatives having two substituents on the same carbon atom is impossible. A known method 2 for the preparation of dibutyl-2-butylthiovinylphosphine of the formula (Cj, H) 2P-CH CH-SC Ho, based on the interaction of dichloro-2-butylthioviylphosphine with methyl butyl magnesium according to the scheme ce2P-CH CH-5C4Hc) + 2C4H () MgBr-4SbPCHCH-oc Hq + 2w 6rce In this method it is also impossible to obtain compounds of general formula (I), since dichloro 1 is unknown Feiyl-2-alkylthiovinylphosphine, required as starting material. The purpose of the invention is to develop an accessible method for producing 1-phenyl-2 ethylthiovinylphosphonite or phosphine of general formula (I), which have not yet been described and are new and can be used in various ways, particularly as monomers for the preparation of biologically active polymers substances complexing agents. This goal is achieved in that according to the method for producing 1phenyl-2-ethylthiovinylphosphonite or phosphine of the general formula (I), 1-phenyl2-bromovinylphosphonite or -phosphine of the general formula where R is ethoxy or phenyl is reacted with ethanethiol sodium or potassium in ethyl alcohol at 50-1ОС within 1-3 h, and if R is ethoxy, the process is carried out in an inert gas atmosphere. The yield of the target products is 70-75% of the theoretical. in the case of diethyl-1-phenyl-2-ethylthiovinylphosphonite, the process should be carried out in absolute ethanol. The use of a strictly defined alcohol is necessary to prevent the transesterification side reaction. The process at 50-. 100 ° C is the most optimal temperature setting. Upon receipt of the target compounds at temperatures below 50 ° C, for example, the reaction rate drops so dramatically that the yield of the target products, despite the increase in the reaction time to 12 hours, decreases to 50% (instead of 70-75% with a duration of 13 hours according to the proposed way). During the synthesis of the target compounds at a temperature of vsch1e there is a noticeable resinification due to the unsaturated nature of these compounds. It also leads to a decrease in the yield of the target products to 40-55%. The products obtained in accordance with the invention are colorless liquids or white crystalline substances. Their composition and strontium are proved by elemental analysis using the data of IR, PMR and NQR spectoscopy 3 The formation of the target products of the general formula (1) can be represented by the following scheme: R «pd + S« - KgP-С-С where R - is as defined above; M - sodium or potassium. The proposed method is new, since it is known that during the interaction of 1-phenyl-2-bromovinylphosphonites with sodium alkoxides, which are similar in nature to alkanethiols, the bromine atom is not replaced, and the P – C bond is broken, i.e. destruction of the parent organophosphorus compound molecule: (ROLp-d and g W B + EONa- (liO) jP4 YeH5C IH- | -BaB where R is ethyl, propyl. Example 2.5 g (0.04 mol of ethanethiol is added to sodium ethylate prepared from 0.9 g (0.04 mol) of sodium and 50 ml of absolute ethanol. 12 g (0.04 mol) of diethyl-1-phenyl- 2-bromovinylphosphonite. The reaction mixture is heated at 50-60 0 in a flask with a reflux condenser for 2 h. Then, under reduced pressure, ethanol is removed. extraction with ether (3 times 30 ml each time). The ether is distilled off under reduced pressure, the residue is distilled in vacuo to give 8.5 g (75%) of diethyl-1-phenyl-2-ethylthiovinylphosphonite. bp 140-141 (1 mm Hg), 1.5644. Found,%: C 59.39; H 7.35; P 10.52; S 11.78 Cj4H2 02PS. 79 Calculated,%: C 59.16; H 7.44; P 10.89; S 11.28. IR spectrum cm; 1547 (); 1029 (P-OA1 k). PMR spectrum, S MD: 1.0 (CHi); 2, 5 (SCH); 3.7. (OCH); 6.85 (CH), (MO) 6.0 Hz. P NMR spectrum (relative to 85%), MD: 152.5, P P and e P 2, To a solution of 6.1 g (0.015 mol) of diphenyl-1-phenyl-2-bromovinylphosphine in 50 ml of absolute ethanol was added a solution of ethanethiol sodium, prepared from 0.42 g (0.07 mol) of sodium, 25 ml of absolute ethanol and 1.47 g (0.024 mol) of ethanethiol. The reaction mixture is boiled under reflux for 3 hours. Then, under reduced pressure, ethanol and an excess of ethanethiol are distilled off. From the solid white residue, the target product is extracted by extraction with ether (3 times 40 ml). The ether is distilled off under reduced pressure. 4.0 g (70%) of diphenyl 1-phenyl-ethylthiovinylphosphine are obtained. M.p. 93-94 ° C (from alcohol). Found,%: C 75.44; H 5.95; P 8.68; S 9.04. C22H2iPS Calculated,%: C, 75.83; H 6.07; P 8.89, S 9.20. . IR spectrum -5, cm; 1531 (). HMR spectrum, S ppm: 0.8 (CH3); 2.1 (SCH); 6.4 (CH) 1 (PH) 7.4 Hz. Example To a solution of 7.0 g (0.02 mol) of diphenyl-1-phenyl72-bromovinylphosphine in 70 ml of ethyl alcohol is added potassium ethyl thiolate prepared by mixing 4.2 g (0.07 mol) of ethanethiol with a solution of 3.0 g of caustic potassium in 20 ml of ethanol. The reaction mixture is boiled under reflux at 90-100 ° C h. The alcohol is removed under reduced pressure to a volume of 50 ml and 15 ml of water are added. The precipitated white crystalline precipitate is filtered and dried. 4.5 g (75%) of diphenyl-1-fench 1-2-ethylthiovinylphosphine are obtained. M.p. 93-94c. There is no depressing temperature with the sample prepared according to Example 2. P R i m e R 4. The interaction of sodium ethanethiol and diethyl-1-phenyl2-bromovinylphosphonite is carried out as in Example 1, except that the reaction mixture is heated at 40 ° C for 12 hours After the division, as described in Example 1, 5.4 (48%) diethyl-1-phenyl-2-ethylthiovinsphosphonite are obtained having the same physicochemical constants as obtained in Example 1. P i rme 5 5. Interaction sodium ethanethiol and diethyl-1-phenyl 2-bromovinylphosphonite are carried out as in Example 1 with the exception that the reaction mixture is heated in an oil bath at 120 ° C for 2 hours. As a result, as described in Example 1, 6.2 g (55%) of diethyl-1-phenyl-2-ethylthiovinylphosphonite are obtained, having the same physicochemical constants as obtained in Example 1. 679 Thus, the proposed method, unlike the known ones, allows to obtain 1-phenyl-2-ethylthiovinylphosphonite or -phosphine of general formula (I). It should be noted that dystilphen-1-2-ztsh1thio-vinylphosphonite is the first representative of 2-alkylthiovinylphosphonites, i.e. compounds in which the alkoxy group is bound to the phosphorus atom along with the apothylthiovinyl group. Moreover, in contrast to the organophosphorus compounds known in the proposed method, readily available 1-phenyl-2-bromovinyl phosphonite and phosphine are used as starting materials. The method is characterized by simplicity and allows to obtain the desired products in high yield.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-2ЭТИЛТИОВИНИЛФОСФОНИТА ИЛИ ФОСФИНА общей формулы p-d=d<METHOD FOR PRODUCING 1-PHENYL-2-ETHYLTHIOVINYL PHOSPHONITE OR PHOSPHINE of the general formula p-d = d < ίΛ χ где R - этоксил или фенил, заключающийся в том, что 1-фенил-2бромвинилфосфонит или -фосфин общей формулы где R - имеет указанное значение подвергают взаимодействию с этантиолятом натрия или калия г> среде этилового спирта при 50-100°С в течение 1-3 ч, причем в случае, если R этоксил, процесс ведут в атмосфере Λ Λ χ where R is ethoxyl or phenyl, which means that 1-phenyl-2 bromovinylphosphonite or -phosphine of the general formula where R - has the indicated meaning, is reacted with sodium or potassium ethanethiol; ethanol medium at 50-100 ° C in within 1-3 hours, and in case R is ethoxyl, the process is conducted in the atmosphere Q инертного газа.Q inert gas. >> ff
SU833634838A 1983-06-30 1983-06-30 Process for preparing 1-phenyl-2-ethylthiovinyl phosphonite or phosphine SU1114679A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU833634838A SU1114679A1 (en) 1983-06-30 1983-06-30 Process for preparing 1-phenyl-2-ethylthiovinyl phosphonite or phosphine

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU833634838A SU1114679A1 (en) 1983-06-30 1983-06-30 Process for preparing 1-phenyl-2-ethylthiovinyl phosphonite or phosphine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1114679A1 true SU1114679A1 (en) 1984-09-23

Family

ID=21079075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU833634838A SU1114679A1 (en) 1983-06-30 1983-06-30 Process for preparing 1-phenyl-2-ethylthiovinyl phosphonite or phosphine

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1114679A1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Voskuil W. , Arens I.F. Rec. trav. Chim., 1962, .81, p. 993. 2.Коломиец А.Ф. и др. Алкенилдихлор1}юсфины. - Извести АН СССР. Сер.хим., 1976, № 1 с. 181. 3.Тришин Ю.Г. и др. Расщепление Р-С-св зи в диалкил-1-фенил-2-бромвинилфосфонитах под действием алкогол тов натри . - ЖОХ, 1982, 52, № 8, с. 1962. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6031120A (en) Selective synthesis of organodiphosphite compounds
CS233713B2 (en) Method of synthesis of alpha-chlorinated chloroformates
SU1114679A1 (en) Process for preparing 1-phenyl-2-ethylthiovinyl phosphonite or phosphine
US4307040A (en) Process for producing phosphonomaleic acid esters
US3847866A (en) Bis-(p-hydroxyphenyl)alkylphosphonic acid esters
US4803301A (en) Process for producing optically active 2-phenoxypropionic acid
JPS603317B2 (en) Method for producing chlorinated phosphite
Tamagaki et al. A convenient synthesis of selenonium ylides.
JPH0141639B2 (en)
NITTA et al. Reaction of phosphorus oxyacid esters with p-toluenesulfonic acid
SU451706A1 (en) Method for preparing arylazomethylphosphonic acid esters
SU574432A1 (en) Method of obtaining acetal-orthoesters
SU1505948A1 (en) Method of producing 2-(dialkoxythiophosphorylimino))-1,3-dithiethanes
SU1549958A1 (en) Method of obtaining dialkyl esters of beta-phenyl-beta-(1,2-dimetzylcyclopropenyl)-ethylidenoxyvinylphosphonium acid
SU614111A1 (en) Method of obtaining alkyl esters of 3-indolylphosphonic acid
SU755787A1 (en) Method of preparing naphthylphosphoryl dichlorides
US4781867A (en) Process for making phosphinic or phosphonic acid chlorides
SU924048A1 (en) Process for producing derivatives of gamma-pyrone
Huang et al. The reactions of tellurium tetrachloride with acetone
KR790001003B1 (en) Process for the production of 7-chloro-1-(2-(diethylamino)-ethyl)-5-(0-fluorophenyl)-1,3-dihydro-2h-1,4-benzodiazepin-2-one
SU539038A1 (en) Method for preparing substituted 4-halogen-2-alkoxy-2-oxo-1,2-oxa-phosphol-s-ene
SU1147713A1 (en) Method of obtaining dialkyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)phosphates
SU374302A1 (en) METHOD OF OBTAINING PEPERIDINE METACRYLATE DERIVATIVES (OR MORPHOLINE)
SU1302665A1 (en) Method of producing 2-oxo-1,4,2-dioxaphospholanes
SU1077896A1 (en) Process for preparing diaryl (alkyl) styrylphosphonates