оabout
0000
0000
00 Изобретение относитс к водному фотографическому осветл ющему раствору , состо щему из раствора перокс дисульфата, регалогенирующего средс ва и перенос щего электроны катализ тора, дл обработки содержащих гало гениды серебра фотографических эмул сионных слоев. При обработке черно-белых обрати мых фотоматериалов и цветофотографи ческих материалов на основе галогенидов серебра, образующеес при про влении металлическое серебро частично или полностью удал етс из фотографической эмульсии. Дл этого используютс водные отбеливающие ра створы, которые окисл ют серебро и превращают его в растворимые серебр ные соли. Известны дл отбеливани фотогра фического материала в качестве окис лител водные растворы гексацианофе ратовгК которым добавлены раствори мые галогениды в качестве регалогенирующёго средства дл серебра. Известно использование кислых растворов дихромата и применение растворов, содержащих в качестве ок лител комплексные органические сол т желых металлов, главным образом соли железа. Вследствие попадани дихроматов, гексацианоферратов и других комплексных солей железа, содержащихс в отбеливающих растворах, в сточные воды соответствующих обрабатывающих предпри тий, сильно загр зн етс окружающа среда. Эти обычные отбеливающие средства уже не соответствуют более строгим требовани м предпри тий по охране окружающей среды. Известны дл отбеливани фотографических эмульсий очень активные окислители пероксидисульфата, которые после реакции с металлическим серебром не дают никаких веществ вредных дл окружающей среды. Однако на практике это пр мое окисление серебра в фотографической эмульсии с помощью растворимых перок сидисульфата не в состо нии пробить потенциальный барьер электрического пол около частиц металлического серебра (I.F. Willems Superadditivit effects in the photographic bleach process; Symposium Sussex, 1971), Чтобы сделать известные вещества полезными дл отбеливани серебра, используютс так называемые ускорители отбеливани , целью применени которых вл етс окисление высокодис персного серебра в фотографическом эмульсионном cjioe например органические ониевые. соединени вместе с пер,сульфатом, дихроматом или органическими комплексными сол ми железа (GB 1 358 848), однако здесь используютс тоже вредные дл окружающей среды дихроматы и соли железа . Известны также органические комплексные железные соли, персульфат и органические гетёросоединени (GB 1405047), Кроме тЬго, известно применение тиосоединений в предварительных растворах дл ускорени действи персульфатных отбеливающих растйоров (Res. Disci, 157(1977), с, 8), С персульфатом и предварительньву раствором дл активатора работают также и по другому известному методу (публикаци фирмы ilastman Kodak Co., Alternative blech for process ECP-2, 1978), при котором пёрсульфатный раствор отрегулирован на значение рН 2,2, Однако очень малые значени рН привод т при различных цветофотографических материалах к разрушению красителей , образующих цветное изображение. Дл применени двух последних методов требуетс минимально два отдельных раствора, из которых один содержит вещество-ускоритель, а другой - пероксидисульфат. Вследствие этого, такие методы сложнее предыдущих , paбoтaющkx с одним раствором и загр зн ющих окружающую среду. Объединение активных веществ в одном растворе приводит к быстрому разложеш1ю и, тем самым, к непригодности отоеливающего раствора через короткий промежуток времени, так как сильный окислитель персульфат разрушает , в процессе окислени содержащеес в растворе вещество-ускоритель . Кроме того, известно использование замещенных в дре ароматических аминов в качестве ускорителей отбеливани дл раствора, содержащего персульфат или нитрозодисульфонатную соль (DE-AS 21 41 199). Однако в присутствии окислительных средств такие амины очень быстро разрушаютс . Большинство известных соединений римен етс как восстановитель в фотографических растворах дл про влени и защищаетс от нежелательного окислени , которое приводит к потемнению пройвител и делает его непригодным с помощью других восстанавливающих средств, например сульфитов и гидроксиламина, В присутствии сильного окислител пероксидисульфата амины естественно разлагаютс через короткое врем . Отбеливающий раствор персульфата с замещенными в дре ароматическими аминами в качестве ускорител вскоре окрашиваетс в темно-коричневый до черного цвет и становитс более непригодным из-за темного окрашивани пленки, а также изза того, что разрушено ещество-уско ритель. Сосуды и кюветы устройства дл про влени загр зн ютс смолистыми продуктами окислени , имеемс опасность .загр знени подлежащей обработке пленки и из-за окислительного разрушени истощаютс веществаускорители . Это приводит к быстрой rioTepe активности растворов. Замещен ные в дре ароматические амины вл ютс большей частью очень сложными соединени ми и поэтому дорогими. Другим окислителем серебра вл ет с хинон, содержащий отбеливающий раствор, который безвреден дл окружающей среды. Однако дл процесса отбеливани он требует кислую среду с очень низким значением рН (1,5-3, и поэтому содержит компоненты минеральных кислот(иЗ 2 529 981). Этот раствор воздействует на образующие цветное изображение красители некото рых цветофотографических материалов и разрушает их. Дл сухих готовых исходных смесе дл приготовлени отбеливающих раст воров известно при составлении раст вора применение гидрохинона, который превращаетс в активный хинон благо дар зквивалентной добавке окислите лей (us 2 507 183). В качестве оки лител добавл ютс в рассчитанных количествах дихроматы, персульфаты или перманганаты. Эти растворы работают также при очень низких, воздействующих на красители значени х рН, которые достигаютс в результате .добавлени минеральных кислот. Содержащийс в двух последних растворах в качестве активного отбеливаю щего вещества хинон в концентрации, ограниченной его растворимостью, очень быстро потребл етс в процессе окислени серебра. Это вл етс причиной быстрой утраты осветл ющей способности этих растворов через ко роткий промежуток времени. Цель изобретени - получение осветл ющего раствора безвредного дл окружающей соеды удобного дл практического использовани , сохран ющего свои качества в течение длительного промежутка времени и с помощью которого возможно окисление металлического серебра в фотографических эмульси х без химического воз действи на красители цветофотографического материала. Общеупотребительные в качестве окислителей дл фотографических отбеливающих растворов гексацианоферраты , дихроматы или комплексные органические соли т желых металлов сильно загр зн ют сточные воды фотохимических предпри тий.Непосредствен ное окисление серебра растворимыми пероксидисульфатами, известными как очень сильные окислители, на практике невозможно, так как их ионы не в состо нии пробить барьер потенциалов около металлических частиц серебра. Дополнительный ускоритель отбеливани содействует окислению серебра. В качестве ускорителей отбеливани известны замещенные ароматические амины и тиосоединени . Вследствие очень малого значени рН их использование приводит к разрушению крас ителей некоторых цветофотографических материалов. Кроме того , эти методы требуют использовани двух разделительных растворов, хот они и вл ютс безвредными Дл окружающей среды. Объединение этих веществ-в одном растворе приводит к быстрому разложению .отбеливающего раствора. Применение известного хинона в качестве окислител хот и безвредно дл окружающей среды, требует дл процесса отбеливани .очень кислую среду с очень низким значением также приводит к разрушению красителей цветного изображени . Кроме того, хинон быстро истощаетс при окислении серебра. Задачей изобретени вл етс найти такой водный осветл ющих раствор дл обработки фотографических эмульсий , содержащих галогениды серебра, который из-за применени нетоксичных веществ вл етс безвредным дл окружающей среды, действует довольно быстро и сильно при умеренных значени х рН, вл етс стабильньм, активным и несложным и позвол ет проводить процесс в одной ванне, причем окислителем вл етс пероксидисульфат , отбеливающее действие которого должно активироватьс соответствующим катализатором. Работающий только в одной аннё отбеливакжций раствор, устойчивый, активный и безвредный дл окружающей среды может быть получен в- течение продолжительного промежут:са времени, если буферный раствор пероксидисульфата с умеренным значением рН 3,0-6,0, содержащий растворимый галогенид в качестве регалогенирующего средства дл серебра, 1обработать катализатором, которым вл етс п-хинон или замещенный хинон . -С помощью синергистического эффекта при комбинированном использовании хинона и пероксидисульфата такой отбеливающий раствор остаетс очень активным и дл значений рН 3,0-6,0, при которых не происходит разрушение красителей цветофотографичёского материала. Он полностью отбеливает серебро за короткий промежуток времени, не вли при этом на цветосенситометрические значений фотографических материалов. Возможно также получать служащий катализатором хинон в самом растворе из гидрохинона. Дл предлагаемого состава отбеливающего раствора требуетс большее количество пероксидисульфата , чем дл окислени гид рохинона в хинон. В качестве растворимых пероксидисульфатов используютс пероксидисульфаты щелочных металлов и перокс дисульфаты аммони . Дл регалогениз ции используютс известные растворимые . галогениды щелочных металлов и галогениды аммони . Хинон примен етс в количестве Оj3-10 г/л, йреимущественно 2-5 г/л Пероксидисульфаты используютс в ко личестве 2-80 г/л, преимущественно 10-25 г/л. При использовании гид юхинона в качестве исходного веществ избыток пероксидисульфата после окислени гидрохинона в хинон также должен составл ть величину указанно го пор дка. Содержание средстра регалогениза ции должно составл ть 1-50 г/л, iipe имущественно 5-20 г/л. Буферный раствор вл етс некритическим, если значени рН результирующего отбеливающего раствора сохран кзтс в интервале 3,0-6.0. Раствор, содержащий только перок сидисульфат и галогенид в качестве регалогениру щего средства, отбеливает содержащий серебро фотоматериал очень медленно и неполностью и поэтому неприменим на практике. Раствор, содержащий хинон, галогенид и минеральную кислоту со значением рН 1,5-3,5 удовлетворительно быстро отбеливает фотографический материал, но после короткого промежутка времени он истощаетс и возде сУтвует на красители цветофотографического материала до их разрушени . Раствор, содержащий хинон и гало генид и доведенный соответствующим буферным раствором до значени рН 3,0-6,0, отбеливает недостаточно и после короткого промежутка времени истощаетс , что показано примером 1. П р и .м е р 1. Отбели.вающим раствором в количестве 100 мл, состо щим из 2 г п-хинона, 10 г бромида кали , ацетатного буферного раствора на 1 л, ,4, осветл ют 80 см засвеченной пленки плотностью 3,0-0,23. После прохождени этого количества пленки раствор больше не отбеливпет. Раствор, характеризующийс значени ми рН 3,0-6,0, отбеливает довольно быстро и при этом не воздействует на красители, причем благодар посто нной регенерации хинона в растворе, он сохран етс активным в течение значительно больиюго промежутка времени , что показано примерами 2-4. П р им ер 2. Отбеливающий раствор в количестве 100 мл, содержащий . 2 г п-хинона, 10 г пероксидисульфата кали , 10 г бромида кали , ацетатный буферный раствор на 1 л, рН 4,4, отбеливает 200 см пленки указанйого в примере 1 фотоматериала плотностью 3,0-0,05. После отбеливани этого количества пленки раствор больше не отбеливает пленку до плотности 0,05. Если в 2 раза увеличить количество используемого пероксидисульфата , то количество удовлетворительно отбеливаемого пленочного материала повышаетс от 200 до 370 см. . 9П р и м е р 2 Отбеливдющий раствор , содержащий 4 г гидрохинона, 2D г пероксидисульфата кали , 10 г бромида кали , ацетатный буферный раствор на 1 л, рН 3,9, удовлетворительно осветл ет еще на 23-й день. Пример 4. Отбеливающий раствор, содержащий 4 г п-хинона, 10. г пероксидисульфата кали , 10 г бромида кали , бифталевый буферный раствор на 1 л, рН 3,7, удовлетворительно осветл ет еще на 28-й день. Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.00 The invention relates to an aqueous photographic brightening solution consisting of a perox disulfate solution, a regenergenizing agent and an electron transporting catalyst, for treating halo-containing silver genides of photographic emulsion layers. When processing black-and-white reversible photographic and color photographic materials based on silver halides, the resulting metallic silver is partially or completely removed from the photographic emulsion. For this purpose, water bleaching solutions are used, which oxidize silver and convert it into soluble silver salts. For the bleaching of a photographic material as an oxidizer, aqueous solutions of hexacyanofergic are known, in which soluble halides are added as a regenergating agent for silver. The use of acidic dichromate solutions and the use of solutions containing complex organic salt metals, mainly iron salts, are known. Due to the ingress of dichromates, hexacyanoferrates, and other complex iron salts contained in bleaching solutions into the wastewater of the respective processing enterprises, the environment is heavily polluted. These conventional bleaching agents no longer meet the more stringent requirements of environmental protection companies. Very active oxidizing agents of peroxydisulphate are known for bleaching photographic emulsions, which, after reaction with metallic silver, do not produce any substances harmful to the environment. However, in practice, this direct oxidation of silver in a photographic emulsion using soluble peroxide sulfate is not able to penetrate the potential barrier of the electric field around metallic silver particles (IF Willems Superadditivit effects in the photographic bleach process; Symposium Sussex, 1971) to make known substances useful for bleaching silver, so-called bleaching accelerators are used, the purpose of which is to oxidize high-dispersion silver in a photographic emulsion cjioe such as organic onium. the compounds together with per, sulphate, dichromate or organic complex iron salts (GB 1 358 848), however, environmentally dichromates and iron salts are also used here. Organic complex iron salts, persulphate and organic hetero compounds are also known (GB 1405047). In addition, it is known to use thio compounds in preliminary solutions for accelerating the action of persulfate bleaching solutions (Res. Disci, 157 (1977), s, 8), With persulphate and precursors. a solution for the activator also works according to another known method (published by ilastman Kodak Co., Alternative blech for process ECP-2, 1978), in which the persulfate solution is adjusted to a pH value of 2.2, However, very small pH values result in different color photographic materials to the destruction of dyes that form a color image. For the two latter methods, at least two separate solutions are required, one of which contains an accelerator substance and the other contains peroxide disulfate. As a result, such methods are more complicated than the previous ones, which work with one solution and pollute the environment. The combination of the active substances in one solution leads to a rapid decomposition and, thus, to the unsuitability of the heating solution after a short period of time, as the persulfate destroys the oxidizing agent, the accelerating substance in the process of oxidation. In addition, it is known to use aromatic amines substituted in the core as bleaching accelerators for a solution containing a persulfate or nitrosodisulfonate salt (DE-AS 21 41 199). However, in the presence of oxidizing agents such amines are very quickly destroyed. Most of the known compounds are used as a reducing agent in photographic solutions for the development and are protected from unwanted oxidation, which leads to darkening of the diluent and renders it unsuitable by other reducing agents, for example sulfites and hydroxylamine. In the presence of a strong oxidant peroxide disulfate, amines naturally decompose after a short time. . The bleaching solution of persulfate with aromatic amines substituted in the core as an accelerator soon turns dark brown to black and becomes more unsuitable due to the dark color of the film, as well as due to the fact that the accelerator is destroyed. The vessels and cuvettes of the device for the appearance are contaminated with resinous oxidation products, there is a danger of contamination of the film to be treated, and accelerators are depleted due to oxidative destruction. This leads to rapid rioTepe activity of the solutions. The aromatic amines substituted in the core are for the most part very complex compounds and therefore expensive. Another silver oxidizing agent is quinone, which contains a bleaching solution that is environmentally friendly. However, for the bleaching process, it requires an acidic medium with a very low pH value (1.5-3, and therefore contains components of mineral acids (3 529 981). This solution acts on the dye-forming dyes of some color photographic materials and destroys them. For dry ready-made raw materials for the preparation of bleaching solutions are known in the preparation of a solution, the use of hydroquinone, which turns into an active quinone due to the equivalent of oxidizing agents (us 2 507 183). in calculated amounts, dichromates, persulphates or permanganates. These solutions also work at very low dye-acting pH values, which are achieved as a result of the addition of mineral acids. The quinone contained in the last two solutions as an active bleaching agent quinone in a concentration limited to The solubility is very quickly consumed during the oxidation of silver, which causes a rapid loss of the brightening ability of these solutions after a short period of time. The purpose of the invention is to obtain a clarifying solution, environmentally friendly, suitable for practical use, preserving its qualities for a long period of time and with the help of which oxidation of metallic silver in photographic emulsions without chemical influence on dyes of a color photographic material is possible. Common hexacyanoferrates, dichromates, or complex organic salts of heavy metals commonly used as oxidizing agents for photographic bleaching solutions heavily contaminate the effluent of photochemical plants. It is impossible to directly oxidize silver with soluble peroxidisulfates, known as very strong oxidizing agents, since they are not directly oxidized. able to penetrate the potential barrier around metallic silver particles. An additional bleaching accelerator promotes the oxidation of silver. Substituted aromatic amines and thio compounds are known as bleaching accelerators. Due to the very low pH value, their use leads to the destruction of the dyes of some color photographic materials. In addition, these methods require the use of two separation solutions, although they are harmless for the environment. Combining these substances in the same solution leads to the rapid decomposition of the bleaching solution. The use of the known quinone as an oxidizing agent, although environmentally friendly, requires a very acidic medium with a very low value for the bleaching process, which also leads to the destruction of color image dyes. In addition, quinone is rapidly depleted by the oxidation of silver. The object of the invention is to find such an aqueous brightening solution for processing photographic emulsions containing silver halides, which, due to the use of non-toxic substances, is environmentally friendly, acts fairly quickly and strongly at moderate pH values, is stable, active and it is uncomplicated and allows the process to be carried out in the same bath, the oxidizing agent being peroxydisulfate, the whitening effect of which should be activated by an appropriate catalyst. A stable, active, and environmentally friendly solution that works only in one anna bleach can be obtained over a long period: ca time, if a peroxidisulfate sulfate buffer solution with a moderate pH value of 3.0-6.0, containing soluble halide as a regenergen agents for silver, 1 to process the catalyst, which is p-quinone or substituted quinone. - By using a synergistic effect with the combined use of quinone and peroxydisulfate, such a whitening solution remains very active for pH values of 3.0-6.0, at which the dye of the color photographic material is not destroyed. It completely bleaches silver in a short period of time, without affecting the color-sensitometric values of photographic materials. It is also possible to obtain a quinone serving as a catalyst in the solution itself from hydroquinone. For the proposed bleaching solution, a greater amount of peroxydisulphate is required than for the oxidation of hydroquinone to quinone. Alkali metal peroxydisulphates and ammonium peroxyl disulfates are used as soluble peroxydisulphates. Known soluble compounds are used for the regenergenization. alkali metal halides and ammonium halides. The quinone is used in an amount of 10-10 g / l, and preferably 2-5 g / l. Peroxydisulfates are used in an amount of 2-80 g / l, preferably 10-25 g / l. When using yukhinon hydroxide as a starting material, the excess peroxidisulfate after oxidation of hydroquinone to quinone should also be equal to the indicated order. The content of medium regalogenation should be 1–50 g / l, iipe 5–20 g / l. The buffer solution is noncritical if the pH of the resulting bleaching solution is kept at a ctc in the range of 3.0-6.0. A solution containing only peroxidate sulphate and a halide as a regener atorizing agent bleaches the silver-containing photographic material very slowly and incompletely and therefore is not applicable in practice. The solution containing quinone, halide and mineral acid with a pH value of 1.5-3.5 satisfactorily quickly bleaches the photographic material, but after a short period of time it is depleted and delivered to the dyes of the color-photographic material before their destruction. The solution containing quinone and halo genide and brought to a pH of 3.0-6.0 with an appropriate buffer solution is not whitened, and after a short period of time it is not sufficiently bleached, as shown by Example 1. PREMI. Bleaching solution in an amount of 100 ml consisting of 2 g of p-quinone, 10 g of potassium bromide, acetate buffer solution per liter, 4, lighten 80 cm of exposed film with a density of 3.0-0.23. After this amount of film has passed, the solution is no longer bleached. The solution, characterized by pH 3.0-6.0, whitens quite quickly and does not affect the dyes, and due to the constant regeneration of quinone in solution, it remains active for a significantly longer period of time, as shown by examples 2- four. Example 2. A bleaching solution in an amount of 100 ml containing. 2 g of p-quinone, 10 g of potassium peroxydisulfate, 10 g of potassium bromide, acetate buffer solution per 1 liter, pH 4.4, whiten 200 cm of the film specified in example 1 of photomaterial with a density of 3.0-0.05. After bleaching this amount of film, the solution no longer bleaches the film to a density of 0.05. If the amount of peroxydisulphate used is doubled, the amount of satisfactorily bleached film material increases from 200 to 370 cm. 9P r i me r 2 A bleaching solution containing 4 g of hydroquinone, 2D g of potassium peroxydisulfate, 10 g of potassium bromide, acetate buffer solution per liter, pH 3.9, satisfactorily brightens on the 23rd day. Example 4. A bleaching solution containing 4 g of p-quinone, 10. g of potassium peroxydisulfate, 10 g of potassium bromide, biphthalic buffer solution per liter, pH 3.7, satisfactorily brightens even on the 28th day. It is recognized as an invention according to the results of the examination carried out by the Office for the Invention of the German Democratic Republic.