SU1059937A1

SU1059937A1 - Method of processing molybdenum surface

Info

Publication number: SU1059937A1
Application number: SU823435409A
Authority: SU
Inventors: Н.И. Кисиленко; Э.В. Корнеева; В.Н. Парусников; Е.Г. Смажевская; М.А. Шелудякова
Original assignee: Организация П/Я В-2108
Priority date: 1982-05-11
Filing date: 1982-05-11
Publication date: 1986-02-07

Abstract

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОС-: ТИ МОЛИБДЕНА, включающий электрохимическое травление в водном растворе едкой щелочи и последующий отжиг в водороде при 900-1100 С, о тличающийс тем, что, с целью создани зернистой поверхности с повьшенной шероховатостью, дополнительно перед термообработкой провод т анодное электрохимическое травление в водном растворе, содержащем 10-25 мас.% карбоната щелочного металла при анодной плотности тока 0,5-5 А/см в течение 16-0,6 мин; gMETHOD FOR TREATING SURFACE-: TI MOLYBDEN, including electrochemical etching in an aqueous solution of caustic alkali and subsequent annealing in hydrogen at 900-1100 ° C, differing from the fact that, in order to create a granular surface with a higher roughness, the wire also needs an anode to create a granular surface with a roughened surface. in an aqueous solution containing 10–25 wt.% alkali metal carbonate at an anode current density of 0.5–5 A / cm for 16–0.6 min; g

Description

слcl

со соwith so

0000

1 Изобретение относитс к электрохимической обработке тугоплавких металлов, в частности к электрохимическому травлению молибдена, и может быть использовано при получении герметичных вакуумплотных спаев молибдена со стеклом. Известен способ электрохимической обработки тугоплавких металлов в частности электрополировки вольфрама , в щелочном электролите, содер карбонат аммони . Процесс ведут при анодно плотности тока 1-10 А/см. , .V Однако такой способ не позвол ет получить зернистой поверхности с высокой шероховатостью. Известен также способ химической обработки поверхности молибдена, по которому предусмотрено последова тельное травление в трех различньк растворах, что обеспечивает получение матовой шероховатой поверхности металла. Недостаток этого способа неполное удаление глубоких дефектов поверхности в виде рисок и трещин, которые могут вл тьс причиной натекани электровакуумных приборов. Наиболее близким к изобретению вл етс способ анодного электрохимического травлени молибдена в 20%-ном растворе едкого натра с последующим отжигом в водороде при 900-1100°С. Обработанна по этому способу поверхность молибдена становитс матовой. Недостаток этого способа состоит в том, что дефекты механической обработки, в частности волочени , при этом полностью не удал ютс . 372 Целью изобретени вл етс создание з.ернистой поверхности с повышенной шероховатостью. Цель достигаетс тем, что в известном способе обработки поверхности молибд€;на, включающем ее электрохимическое травление в водном растворе едкой щелочи и последующий отжиг в водороде при 900-1100 С, дополнительно перед термообработкой провод т анодное электрохимическое травление в водном растворе, содержащем 10-2.5 мас.% карбоната щелочного металла, при анодной плотности тока 0,5-5 А/см в течение 6-0,6 мин. При анодном электрохимическом травлений на молибдене образуетс шероховата зерниста поверхность с той или иной величиной зерна. При этом поверхностные дефекты, которые оставались после механической обработки , полностью удал ютс . Применение электролитов с содержанием карбоната щелочного металла менее Ю мас.% ведет к получению гладкой поверхности без образовани зерна. Применение электролитов с содержанием карбоната щелочного металла более 25 мас.% приводит к neper сьпцению раствора солью и, как следствие , к получению некачественной шероховатой поверхности. Анодна плотность тока и врем обработки выбраны так, чтобы слой растворенного металла составл л 30 мкм. При меньшем съеме металла механические дефекты поверхности, в частности нарушающие герметичность вакуумных приборов, удал ютс неполностью. В табл.1 показано изменение характера поверхности в зависимости от природы вводимых карбонатов. Таблица 11 The invention relates to the electrochemical treatment of refractory metals, in particular to the electrochemical etching of molybdenum, and can be used in the preparation of sealed vacuum-tight junction of molybdenum with glass. The known method of electrochemical treatment of refractory metals in particular electropolishing of tungsten, in an alkaline electrolyte, contains ammonium carbonate. The process is conducted at an anode current density of 1-10 A / cm. .V. However, this method does not allow to obtain a granular surface with a high roughness. There is also known a method of chemical treatment of the molybdenum surface, according to which sequential etching is provided in three different solutions, which provides a matte, rough metal surface. The disadvantage of this method is the incomplete removal of deep surface defects in the form of scratches and cracks, which can cause leakage of vacuum tubes. Closest to the invention is a method of anodic electrochemical etching of molybdenum in a 20% sodium hydroxide solution, followed by annealing in hydrogen at 900-1100 ° C. The molybdenum surface treated by this method becomes matte. The disadvantage of this method is that machining defects, in particular dragging, are not completely removed. 372 The aim of the invention is to create a rough surface with a high roughness. The goal is achieved by the fact that in a known method of processing molybdum surface; on, including its electrochemical etching in an aqueous solution of caustic alkali and subsequent annealing in hydrogen at 900-1100 ° C, anodic electrochemical etching is additionally carried out in an aqueous solution containing 10- 2.5 wt.% Alkali metal carbonate, at an anode current density of 0.5-5 A / cm for 6-0.6 minutes When anodic electrochemical etching on molybdenum, a rough granular surface is formed with a certain grain size. In this case, the surface defects that remain after machining are completely removed. The use of electrolytes with an alkali metal carbonate content of less than 10 wt.% Results in a smooth surface without grain formation. The use of electrolytes with an alkali metal carbonate content of more than 25% by weight leads to a lack of salt in the solution and, as a result, to a poor-quality rough surface. The anode current density and processing time are selected so that the dissolved metal layer is 30 µm. With less metal removal, mechanical surface defects, in particular the leakproofness of vacuum devices, are not completely removed. Table 1 shows the change in surface character depending on the nature of the carbonates introduced. Table 1

Продолжение та(5л.1Continuation of that (5l.1

ПP

Из таблицы следует вывод, что шероховата зерниста поверхность получаетс только в растворах карбонатов щелочных металлов, тогда как в карбонате аммони получаютс неудовлетворительные результаты.It follows from the table that a rough granular surface is obtained only in alkali metal carbonate solutions, whereas in ammonium carbonate, unsatisfactory results are obtained.

Раствор карбоната лити не может быть рекомендован дл промьшшенного использовани из-за малой растворимости карбоната лити в воде. A lithium carbonate solution cannot be recommended for industrial use due to the low solubility of lithium carbonate in water.

Образование зернистой шероховатой поверхности на молибдене вызвано тем, что в процессе анодного электрохимического травлени нар ду с образованием фазовых низших окислов темного цвета и растворением металла выдел етс углекислый газ, разрыхл ющий окисный слой. Последующее удаление с поверхности низших окислов молибдена, окрашенных в темньш цвет, производ т отжигом в водороде при 900-1100°С в течение 10-5 мин.The formation of a granular rough surface on molybdenum is caused by the fact that carbon dioxide, which dissolves the metal, liberates the oxide layer during the anodic electrochemical etching process, together with the formation of phase lower oxides of dark color and the dissolution of the metal. Subsequent removal of dark colored molybdenum oxides from the surface is annealed in hydrogen at 900–1100 ° C for 10–5 min.

Пример. Вводы, изготовленные из молибденовой проволоки диаметром 0,53 мм, а также пластины размером 10Ю мм, изготовленные из молибденовой жести толщиной 0,2 мм, подвергали предварительной обработке в три стадии: анодное электрохимическое травление в щелочном электролите Example. Inputs made of molybdenum wire with a diameter of 0.53 mm, as well as plates of 10 mm in size, made of molybdenum tin 0.2 mm thick, were pretreated in three stages: anodic electrochemical etching in an alkaline electrolyte

С целью очистки от окислов и загр знений , анодное электрохимическое траьление в электролите, состо щем из карбоната щелочного металла, с целью создани зернистой шероховатой поверхности, дотжиг в водороде при температуре 900°С в течение 5 мин дл удалени низших окислов молибдена, образовавшихс в процесс травлени .In order to remove oxides and contaminants, anodic electrochemical traction in an electrolyte consisting of alkali metal carbonate, in order to create a grainy rough surface, dozhig in hydrogen at a temperature of 900 ° C for 5 min to remove the lower molybdenum oxides formed in the process etching.

Электролиты, услови обработки и оценка качества полученной поверхности приведены в табл.2.Electrolytes, processing conditions and quality assessment of the surface are given in table 2.

Измерение класса чистоты поверхности и величины шероховатости проводили на профилографе (модель 201 завод Калибр).The measurement of the surface cleanliness class and the roughness values were carried out on a profilograph (Model 201 Plant Caliber).

После отжига вводы спаивали с керамикой через глазурь при (в атмосфере сухого водорода).After annealing, the inlets were soldered with ceramics through the glaze under (in an atmosphere of dry hydrogen).

Вакуумную плотность полученных спаев определ ли при помощи гелиевого течеискател ,The vacuum density of the obtained junctions was determined using a helium leak detector,

Дл получени сравнительных данных параллельно проводили обработку вводов и пластин по известному способу в две стадии: анодна электрохимическа очистка в щелочном электролите; отжиг в водороде при температуре 900 С в течение 5 мин. Условное обозначение характера поверхности в таблице: Т - травление поверхности, остаютс следы после волочейи С - сглаживание: поверхность матова , механические дефекты исчезаютi Ш - шероховата зерниста поверхность, механические дефекты устранены} шероховата мелкозерниста поверхность} НП - неравномерно полированна поверхность: изъ звлен-. ность, бугристость.To obtain comparative data, the inputs and plates were processed in parallel using a known method in two stages: anode electrochemical cleaning in an alkaline electrolyte; hydrogen annealing at 900 ° C for 5 min. Symbol of the nature of the surface in the table: T - surface etching, traces remain after dragging and C - smoothing: the surface is dull, mechanical defects disappear i W - rough granular surface, mechanical defects are eliminated} fine-grained rough surface} NP - non-uniformly polished surface: removed. ness, tuberosity.

1Л ел1L ate

г-g-

CNICNI

п) P)

PQ Pq

ю сг гyou cr

Р-to г P-to g

о mabout m

п -P -

inin

оtabout

(NС(NC

оо oo

п}Мn} M

:Эй :Hey

Как видно из таблицы, предлагаемьй способ обработки поверхности молибдена может быть использован дл получени шероховатой зернистой поверхности . Шероховатость по сравнению с обработкой молибдена по известному способу увеличиваетс на 1-2 класса по ГОСТ 2789-73.As can be seen from the table, the proposed method of treating the surface of molybdenum can be used to obtain a rough, granular surface. Roughness compared with the processing of molybdenum by a known method is increased by 1-2 classes according to GOST 2789-73.

Кроме того, из таблицы видно, что брак по натеканию вводов, изготовленных по данному способу, по сравнению с вводами, изготовленными по известному способу, снижаетс с 50 до 1520% .In addition, the table shows that the leakage of the inlets made by this method, compared with the inputs made by a known method, is reduced from 50 to 1520%.

Молибденова проволока в соответствии с изобретением может быть обработана и в динамических услови х, при этом скорость перемотки проволок составл ет 0,5-1 м/мин, а анодна плотность тока 3-5 А/см.The molybdenum wire in accordance with the invention can also be processed under dynamic conditions, the wire rewinding speed being 0.5-1 m / min, and the anode current density 3-5 A / cm.

Таким образом, данньй способ позвол ет получить зернистую поверхность с повьшенной шероховатогтью и может быть использован в электротехнической и электронной промышленности дл получени спаев молибдена со стеклом и -керамикой в в различных электровакуумных приборах, а также при нанесении химических и гальванических покрытий дл повыше|ни их адгезии к основе.Thus, this method allows to obtain a granular surface with increased roughness and can be used in the electrical and electronic industry to obtain molybdenum junctions with glass and ceramics in various electrovacuum devices, as well as when applying chemical and electroplating coatings to increase them adhesion to the base.

Claims

METHOD FOR PROCESSING A SURFACE OF MOLYBDENE, including electrochemical etching in an aqueous solution of caustic alkali and subsequent annealing in hydrogen at 900-1100 ° С, characterized in that, in order to create a granular surface with increased roughness, anodic electrochemical etching is additionally carried out in aqueous solution before heat treatment containing 10-25 wt.% alkali metal carbonate at an anode current density of 0.5-5 A / cm ² for / 6-0.6 min;