RU2109087C1 - Method for cleaning metal surface - Google Patents
Method for cleaning metal surface Download PDFInfo
- Publication number
- RU2109087C1 RU2109087C1 RU97100908A RU97100908A RU2109087C1 RU 2109087 C1 RU2109087 C1 RU 2109087C1 RU 97100908 A RU97100908 A RU 97100908A RU 97100908 A RU97100908 A RU 97100908A RU 2109087 C1 RU2109087 C1 RU 2109087C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- sulfuric acid
- cleaned
- cleaning
- activated
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области жидкостной химической очистки поверхности металлов от различных загрязнений и может быть использовано в машиностроительной, приборостроительной, электротехнической, радиоэлектронной и других отраслях промышленности, где к чистоте поверхности изделий предъявляются повышенные требования, например при очистке узлов радиоэлектронных устройств, деталей электровакуумных приборов, печатных плат, телефонных реле, деталей и узлов точных приборов и медицинских инструментов, ампул, флаконов, ювелирных изделий, а также других разнообразных деталей и инструментов перед покраской, гальванопокрытием и сваркой. The invention relates to the field of liquid chemical cleaning of the surface of metals from various contaminants and can be used in machine-building, instrument-making, electrical, radio-electronic and other industries, where increased requirements are imposed on surface cleanliness, for example, when cleaning components of electronic devices, parts of electronic vacuum devices, printed circuit boards, telephone relays, parts and assemblies of precision instruments and medical instruments, ampoules, vials, jewelry As well as a variety of other parts and tools before painting, electroplating and welding.
В настоящее время наибольшее распространение получил процесс жидкостной химической очистки поверхности металлов и их сплавов, обладающий преимуществами по сравнению с другими известными способами механического воздействия, ультразвуковой обработки, плазмохимического травления и др. из-за своей экономичности, универсальности, малых потерь металлов и, в некоторых случаях, из-за улучшения свойств поверхностных слоев обрабатываемых изделий. Currently, the most widely used process is liquid chemical cleaning of the surface of metals and their alloys, which has advantages over other known methods of mechanical impact, ultrasonic treatment, plasma-chemical etching, etc. due to its economy, versatility, low loss of metals, and, in some cases, due to improved properties of the surface layers of the processed products.
Известен способ ЖХО [1], который включает операции очистки в моющих растворах сложного компонентного состава с дальнейшим интенсивным прополаскиванием в воде и сушкой изделий. Состав моющего раствора включает минеральную кислоту (H2SO4, HCl, H3PO4), поверхностно-активное вещество (алкиларилсульфонат, натриевое мыло, сульфированный олеилурамид, нонилфенолполиоксиэтилен, лаурилсульфат), растворимые в воде органические растворители (например, монобутиловый эфир этиленгликоля) и травильные ингибиторы. С помощью способа ЖХО [1] легко удаляются окислы и органические загрязнения с поверхности.A known method of LCL [1], which includes cleaning operations in detergent solutions of complex component composition with further intensive rinsing in water and drying products. The composition of the washing solution includes mineral acid (H 2 SO 4 , HCl, H 3 PO 4 ), a surfactant (alkylaryl sulfonate, sodium soap, sulfonated oleyluramide, nonylphenolpolyoxyethylene, lauryl sulfate), water soluble organic solvents (for example, ethylene glycol monobutyl ether) and etching inhibitors. Using the LCF method [1], oxides and organic contaminants are easily removed from the surface.
Основным недостатком способа является присутствие остатков кислоты после проведения процессов ЖХО, ограничивающее область его применения. Основная область применения способа [1] - раскисление поверхности изделий из металлов перед сваркой, пайкой, спеканием, покраской, покрытием лаком. The main disadvantage of this method is the presence of acid residues after carrying out the processes of LCF, limiting the scope of its application. The main scope of the method [1] is the deoxidation of the surface of metal products before welding, soldering, sintering, painting, varnishing.
Известен способ ЖХО [2], заключающийся в том, что для процесса очистки применяют моющий раствор, содержащий H2SO4 и H2O2, проводят прополаскивание в воде и сушку. По способу [2] моющий раствор и очищаемый металл поддерживают в нагретом состоянии и контролируют длительность обработки. Способ достаточно эффективно используется для удаления окалины, образующейся при высокотемпературной термомеханической обработке медного прутка.A known method of LCL [2], which consists in the fact that for the cleaning process, a washing solution containing H 2 SO 4 and H 2 O 2 is used , rinsing in water and drying are carried out. According to the method [2], the washing solution and the metal to be cleaned are maintained in a heated state and the processing time is controlled. The method is used quite effectively to remove the scale formed during high-temperature thermomechanical processing of a copper bar.
Недостатки способа [2] заключаются в применении горячих растворов, нагреве очищаемого образца, нестабильности во времени окислительной способности горячих моющих растворов. Кроме того, способ не является универсальным и применим только в конкретных случаях - для очистки поверхности медных прутков. The disadvantages of the method [2] are the use of hot solutions, heating the sample to be cleaned, the instability over time of the oxidative ability of hot washing solutions. In addition, the method is not universal and is applicable only in specific cases - for cleaning the surface of copper rods.
Известен способ [3] ЖХО, заключающийся в том, что для процесса очистки применяют моющий раствор, содержащий 8-12 мас.% H2SO4, 0,004-0,02 М стабилизирующей добавки и 0,5 М H2O2. Очистку в этом растворе проводят при температуре 50oC, далее изделия прополаскивают водой и сушат.The known method [3] of LCF, which consists in the fact that for the cleaning process a washing solution is used containing 8-12 wt.% H 2 SO 4 , 0.004-0.02 M stabilizing additives and 0.5 M H 2 O 2 . Cleaning in this solution is carried out at a temperature of 50 o C, then the product is rinsed with water and dried.
Недостатки способа [2] заключается в применении горячих растворов, нагреве очищаемого образца, нестабильности во времени окислительной способности горячих моющих растворов. Кроме того, способ не является универсальным и применим только в конкретных случаях - для очистки поверхности медных прутков. The disadvantages of the method [2] is the use of hot solutions, heating the sample to be cleaned, the instability in time of the oxidative ability of hot washing solutions. In addition, the method is not universal and is applicable only in specific cases - for cleaning the surface of copper rods.
Известен способ ЖХО [3], заключающийся в том, что для процесса очистки применяют моющий раствор, содержащий 8-12 мас.% H2SO4, 0,004-0,02 М стабилизирующей добавки и 0,5 М H2)2. Очистку в этом растворе проводят при температуре 50oC, далее изделия прополаскивают водой и сушат. Достоинство способа [3] - это достаточно эффективное удаление в поверхности загрязнений, растворимых в кислотах; получение блестящей поверхности.A known method of LCL [3], which consists in the fact that for the cleaning process a washing solution is used containing 8-12 wt.% H 2 SO 4 , 0.004-0.02 M stabilizing additives and 0.5 M H 2 ) 2 . Cleaning in this solution is carried out at a temperature of 50 o C, then the product is rinsed with water and dried. The advantage of the method [3] is a rather effective removal of contaminants soluble in acids in the surface; getting a shiny surface.
Недостатки способа ЖХО [3] заключаются в его неуниверсальности (применим только для травления меди), использовании горячих растворов и специальных травильных растворов со стабилизирующими добавками. The disadvantages of the LCF method [3] are its non-universality (applicable only for copper etching), the use of hot solutions and special etching solutions with stabilizing additives.
Известен способ ЖХО [4] , заключающийся в том, что в нагретый до 80oC моющий раствор состава H2SO4 + H2O2 непрерывно подают концентрированную серную кислоту, предварительно обработанную постоянным током плотностью 5000-10000 А/м2, в количестве 0,01-0,1 мас.ч. на 1,0 мас.ч. медного лома. Процесс ЖХО проводят в течение 30 мин, а моющий раствор используют до достижения в нем концентрации меди 120-150 г/л, после чего он направляется на фильтрацию и кристаллизацию. Этот способ ЖХО частично решает проблему получения очищенного, устойчивого к коррозии поверхностного слоя металла - меди.The known method of LCF [4], which consists in the fact that in a washing solution of H 2 SO 4 + H 2 O 2 heated to 80 ° C, concentrated sulfuric acid is continuously fed, previously treated with a constant current density of 5000-10000 A / m 2 , the amount of 0.01-0.1 parts by weight 1.0 wt.h. copper scrap. The LCL process is carried out for 30 minutes, and the washing solution is used until the copper concentration in it reaches 120-150 g / l, after which it is sent for filtration and crystallization. This LCF method partially solves the problem of obtaining a purified, corrosion-resistant surface layer of the metal — copper.
Недостатками способа [4] являются длительность процесса (30 мин) и использование нагретого моющего раствора (до 80oC). Основной недостаток - ограниченная область применения (только для очистки медной поверхности) и ограниченные возможности процессов регенерирования (только для извлечения примесей из отработанного моющего раствора).The disadvantages of the method [4] are the duration of the process (30 min) and the use of a heated washing solution (up to 80 o C). The main disadvantage is the limited scope (only for cleaning the copper surface) and the limited capabilities of the regeneration processes (only for extracting impurities from the spent washing solution).
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ ЖХО [5], заключающийся в том, что очистку проводят в моющем растворе, содержащем 45-75 г/л надсерной кислоты, полученном в результате электрохимической обработки водного 25-50%-ного раствора серной кислоты. Обработку проводят при нагревании до 100-120oC в течение 3-7 мин. Далее после окончания процесса ЖХО в моющем растворе следует прополаскивание изделий в воде и сушка.The closest in technical essence to the claimed invention is the LCF method [5], which consists in the fact that the cleaning is carried out in a washing solution containing 45-75 g / l of sulfuric acid obtained by electrochemical treatment of an aqueous 25-50% sulfuric solution acids. The treatment is carried out by heating to 100-120 o C for 3-7 minutes Then, after the end of the LCL process in the washing solution, rinsing of the products in water and drying follows.
Достоинством способа является его универсальность, так как его применение не ограничивается очисткой только медной поверхности и определенным видом загрязнений. Способ ЖХО [5] достаточно эффективно применим для очистки поверхности других металлов, загрязненных графитом, волочильными компаундами и другими неорганическими и органическими примесями. The advantage of the method is its versatility, since its application is not limited to cleaning only the copper surface and a certain type of pollution. The LCF method [5] is quite effective for cleaning the surface of other metals contaminated with graphite, drawing compounds and other inorganic and organic impurities.
Однако этот способ имеет и ряд существенных недостатков, так как требует применения искусственного подогрева моющих растворов, что приводит к усилению их агрессивности и токсичности; имеет нестабильную во времени окислительную способность и, как следствие, нестабильное протекание процессов воздействия моющих растворов на обрабатываемую поверхность. Кроме того, этот способ связан со значительными затратами на нейтрализацию и утилизацию промстоков. However, this method has a number of significant drawbacks, as it requires the use of artificial heating of washing solutions, which leads to an increase in their aggressiveness and toxicity; It has an unstable oxidative ability in time and, as a result, an unstable occurrence of processes of the influence of washing solutions on the treated surface. In addition, this method is associated with significant costs for the neutralization and disposal of industrial stocks.
Техническая задача, решаемая изобретением, - повышение эффективности процесса очистки поверхности изделий из различных материалов и их сплавов, формирование высокоустойчивого к коррозии оксидного слоя на поверхности очищаемых изделий из металлов и их сплавов. The technical problem solved by the invention is to increase the efficiency of the process of cleaning the surface of products from various materials and their alloys, the formation of highly resistant to corrosion of the oxide layer on the surface of the cleaned products from metals and their alloys.
Эта задача достигается тем, что в известном способе, включающем электрохимическую активацию раствора серной кислоты, обработку в активированном растворе изделий из металлов, прополаскивание их в воде и последующую сушку, используют 14-18 М раствор серной кислоты, предварительно обработанный в электрохимической ячейке, разделенной на катодную и анодную камеры, при напряжении на электродах 4,5-6,0 В, причем одновременно с активацией раствора в анодной камере осуществляют очистку в катодной камере. This task is achieved by the fact that in the known method, including the electrochemical activation of a solution of sulfuric acid, processing in an activated solution of metal products, rinsing them in water and subsequent drying, use a 14-18 M solution of sulfuric acid, pre-treated in an electrochemical cell, divided into the cathode and anode chambers, with a voltage on the electrodes of 4.5-6.0 V, and at the same time as the solution is activated in the anode chamber, they are cleaned in the cathode chamber.
В частных вариантах осуществления способа время обработки поверхности изделий составляет 0.5-10 мин, а температура раствора 10-40 oC.In private embodiments of the method, the surface treatment time of the products is 0.5-10 minutes, and the temperature of the solution is 10-40 o C.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при использовании заявленного способа удается совместить протекание процессов активации раствора и его очистки от примесей в единой электрохимической ячейке, разделенной на катодную и анодную камеры. The essence of the proposed method lies in the fact that when using the claimed method, it is possible to combine the processes of solution activation and its purification from impurities in a single electrochemical cell, divided into cathode and anode chambers.
В катодной камере электрохимической ячейки при осуществлении данного способа происходит очистка раствора от примесей по реакции
которая используется в заявляемом способе для регенерирования отработанных после проведения процессов ЖХО растворов, поддерживая тем самым стабильность примесного состава моющего раствора. В этом состоит отличие предлагаемого способа от всех известных ранее. Регенерирование приводит к очистке отработанных растворов до определенного уровня содержания примесей, как правило, меньшего, чем в исходных растворах серной кислоты.In the cathode chamber of the electrochemical cell during the implementation of this method, the solution is purified from impurities by reaction
which is used in the inventive method for the regeneration of spent solutions after conducting LCF solutions, thereby maintaining the stability of the impurity composition of the washing solution. This is the difference between the proposed method and all previously known. Regeneration leads to the purification of the spent solutions to a certain level of impurity content, usually less than in the initial solutions of sulfuric acid.
Чистоту моющего раствора контролировали перед проведением процесса ЖХО методами анализа и по методикам выполнения измерений, которые приведены в примерах конкретного исполнения. The purity of the washing solution was monitored before the LCF process by analysis methods and by the measurement procedures that are given in the specific examples.
По предлагаемому способу процесс электрохимической активации 14 - 18М раствора серной кислоты проводится при напряжении на электродах 4,5-6,0 В. Данный интервал напряжений позволяет генерировать в анодной камере электрохимической ячейки, помимо надсерной кислоты - основного окислителя по прототипу - мононадсерную кислоту, перекись водорода и даже более активные компоненты, включая озон. According to the proposed method, the process of electrochemical activation of a 14-18 M sulfuric acid solution is carried out at a voltage of 4.5-6.0 V. On the electrodes, this voltage range allows the electrochemical cell to be generated, in addition to supra sulfuric acid, the main oxidizing agent of the prototype, mononadic acid, peroxide hydrogen and even more active components, including ozone.
Механизм образования окисляющих компонентов моющего раствора по предлагаемому способу, протекающий в анодной камере электрохимической ячейки, описывается уравнениями
Механизм воздействия электрохимически активированного 14-18 М раствора серной кислоты, содержащего H2S2O8, H2SO5, H2O2, O3 и другие окислители, на очищаемую поверхность металла заключается в том, что поверхностные загрязнения оказывают каталитическое действие на процессы разложения окислителей. Процессы каталитического разложения окислителей протекают с образованием атомарного или молекулярного кислорода.The mechanism of formation of oxidizing components of the washing solution according to the proposed method, flowing in the anode chamber of the electrochemical cell, is described by the equations
The mechanism of action of an electrochemically activated 14-18 M solution of sulfuric acid containing H 2 S 2 O 8 , H 2 SO 5 , H 2 O 2 , O 3 and other oxidizing agents on the metal surface being cleaned is that surface contaminants have a catalytic effect on the processes of decomposition of oxidizing agents. The processes of catalytic decomposition of oxidizing agents proceed with the formation of atomic or molecular oxygen.
Выделяемый активный кислород способствует:
-окислению органических соединений в моющем растворе и на поверхности очищаемых металлов с образованием CO2 и H2O (методы контроля содержания органических соединений в моющем растворе и на поверхности очищаемых металлов приведены в примерах конкретного исполнения);
-окислению ионов-примесей до высшей степени окисления с образованием следующих соединений: перекисей - соединений, где молекулярный анион имеет формулу O
- окислению анионов - примесей в моющем растворе до продуктов реакции с высшей степенью окисления.The released active oxygen contributes to:
-oxidation of organic compounds in the washing solution and on the surface of the metals to be cleaned with the formation of CO 2 and H 2 O (methods for controlling the content of organic compounds in the washing solution and on the surface of the metals to be cleaned are given in specific examples);
-oxidation of impurity ions to a high degree of oxidation with the formation of the following compounds: peroxides - compounds where the molecular anion has the formula O
- oxidation of anions - impurities in the washing solution to reaction products with a high degree of oxidation.
Все вышеуказанные продукты реакций взаимодействия электрохимически активированного раствора с примесями, находящимися на очищаемой поверхности, хорошо растворимы в воде и, таким образом, легко удаляются с поверхности при дальнейшем интенсивном прополаскивании очищаемых изделий водой. All of the above reaction products of the interaction of an electrochemically activated solution with impurities located on the surface to be cleaned are readily soluble in water and, thus, are easily removed from the surface with further intensive rinsing of the products to be cleaned with water.
Кроме того, активированные растворы, получаемые по данному способу, являются комплексообразователями практически для всех ионов металлов. Все вышеуказанные возможные продукты взаимодействия: перекиси, надперекиси, озониды и т.д. имеют хелатный механизм образования, в результате чего связанный в хелатный комплекс ион металла не может десорбироваться очищаемой поверхностью. In addition, the activated solutions obtained by this method are complexing agents for almost all metal ions. All the above possible interaction products: peroxides, superperoxides, ozonides, etc. have a chelating mechanism of formation, as a result of which a metal ion bound into a chelate complex cannot be desorbed by the surface being cleaned.
Предотвращение процесса десорбции ионов-примесей в процесс ЖХО исключает возможность образования локальных критических участков на очищаемой поверхности металла, подверженных в дальнейшем активной коррозии. The prevention of the desorption of impurity ions into the LCF process eliminates the possibility of the formation of local critical areas on the metal surface being cleaned, which are subject to further active corrosion.
Способы очистки поверхности металлов, основанные на эффекте комплексообразования устойчивых в моющих растворах и легко разрушаемых при следующих операциях - прополаскивании в воде - комплексных соединений: перекисей, надперекисей, озонидов и т.д., в литературе неизвестны. Methods for cleaning the surface of metals, based on the complexation effect, which are stable in washing solutions and are easily destroyed by the following operations — rinsing in water — of complex compounds: peroxides, superperoxides, ozonides, etc., are unknown in the literature.
Воздействие электрохимически активированного раствора концентрированной серной кислоты, содержащей H2S2O8, H2SO5, H2O2, O3 и другие сильнейшие окислители, на металлическую поверхность показано впервые.The effect of an electrochemically activated solution of concentrated sulfuric acid containing H 2 S 2 O 8 , H 2 SO 5 , H 2 O 2 , O 3 and other strong oxidizing agents on a metal surface is shown for the first time.
Окислительная способность растворов, полученных по предлагаемому способу, на несколько порядков выше, чем разработанных растворов, использующихся в прототипе. По предлагаемому способу увеличивается не только окислительная способность растворов, но и стабильность образующихся в нем после электрохимической обработки окислителей так, что срок хранения моющихся растворов увеличивается в 2-3 раза из-за снижения влияния воды - основного катализатора процессов распада окислителей. The oxidizing ability of the solutions obtained by the proposed method is several orders of magnitude higher than the developed solutions used in the prototype. According to the proposed method, not only the oxidizing ability of solutions is increased, but also the stability of oxidizing agents formed in it after electrochemical treatment, so that the shelf life of washable solutions increases by a factor of 2–3 due to a decrease in the effect of water, the main catalyst for oxidizer decomposition.
На фиг. 1 а, б приведены результаты исследований поверхности образцов сверхпроводников методом Оже-спектроскопии при воздействии активированного раствора серной кислоты, полученного по прототипу; на фиг.2 а, б - результаты исследования эффективности процессов регенерирования растворов серной кислоты методом инверсионной вольтамперометрии (фиг.2,а - вольтамперограмма исходного раствора серной кислоты до электрохимической активации; фиг.2,б - вольтамперограмма активированного раствора серной кислоты, полученного по предлагаемому способу); на фиг.3а, б - результаты исследования поверхности образцов сверхпроводников методом ОЖЕ-спектроскопии при воздействии активированного раствора серной кислоты, полученного по предлагаемому способу; на фиг.4 а, б - результаты исследований эффективности процессов регенерирования отработанных растворов активированной серной кислоты методом инверсионной вольтамперометрии; (фиг.4 а - вольтамперограмма отработанного раствора серной кислоты; фиг. 4, б - вольтамперограмма регенерированного раствора активированной серной кислоты по предлагаемому способу); на фиг.5 - приведены результаты исследований по изучению стабильности активированных растворов в течение суток с интервалом определений - 2 ч. (Cox≈ f(t)), где фиг.5,а - результаты титриметрического определения суммарного содержания окислителей H2SO5 + H2S2O8 + H2O2; фиг.5,б - результаты титриметрического определения концентрации мононадсерной кислоты H2SO5 в моющем растворе; фиг.5, б - результаты титриметрического определения концентрации надсерной кислоты H2S2O8 в моющем растворе; фиг.5,г - результаты титриметрического определения концентрации перекиси водорода H2O2 в моющем растворе.In FIG. 1 a, b show the results of studies of the surface of samples of superconductors by Auger spectroscopy under the influence of an activated sulfuric acid solution obtained by the prototype; figure 2 a, b - the results of a study of the efficiency of the processes of regenerating sulfuric acid solutions by inversion voltammetry (figure 2, a - voltammogram of the initial solution of sulfuric acid before electrochemical activation; figure 2, b - voltammogram of the activated sulfuric acid solution obtained by the proposed method); on figa, b - the results of a study of the surface of samples of superconductors by the method of Auger spectroscopy when exposed to an activated solution of sulfuric acid obtained by the proposed method; figure 4 a, b - the results of studies of the effectiveness of the processes of regeneration of spent solutions of activated sulfuric acid by the method of inversion voltammetry; (Fig. 4 a is a voltammogram of a spent solution of sulfuric acid; Fig. 4, b is a voltamogram of a regenerated solution of activated sulfuric acid by the proposed method); figure 5 - shows the results of studies on the stability of activated solutions during the day with an interval of determination of 2 hours (C ox ≈ f (t)), where figure 5, a - the results of titrimetric determination of the total content of oxidants H 2 SO 5 + H 2 S 2 O 8 + H 2 O 2 ; 5, b - the results of titrimetric determination of the concentration of mononadsernoy acid H 2 SO 5 in the washing solution; figure 5, b - the results of titrimetric determination of the concentration of sulfuric acid H 2 S 2 O 8 in a washing solution; figure 5, g - the results of titrimetric determination of the concentration of hydrogen peroxide H 2 O 2 in the washing solution.
Пример 1 ( осуществление способа очистки поверхности по прототипу). Тантал-ниобиевый сверхпроводник в медной оболочке, пропущенный через фильтры при температуре 3000oC, опускали в раствор, полученный в результате электрохимической генерации водного 40%-ного раствора серной кислоты, содержащего надсерную кислоту концентрации 45 г/л. Напряжение на электродах при проведении активации составляло 4,25 В. Процесс ЖХО проводили при нагревании до температуры 120oC. По истечении 7 мин поверхность очищалась полностью. Проволоку вынимали из раствора, промывали водой и сушили на воздухе. Контроль чистоты поверхности очищаемых образцов тантал-ниобиевых сверхпроводников, покрытых оболочкой меди, проводили методом Оже-спектроскопии.Example 1 (the implementation of the method of cleaning the surface of the prototype). A tantalum-niobium superconductor in a copper shell, passed through filters at a temperature of 3000 ° C, was lowered into a solution obtained by electrochemical generation of an aqueous 40% sulfuric acid solution containing 45 g / L sulfuric acid. The voltage at the electrodes during activation was 4.25 V. The LCL process was carried out by heating to a temperature of 120 o C. After 7 minutes, the surface was completely cleaned. The wire was removed from the solution, washed with water and dried in air. The surface cleanliness of the samples of tantalum-niobium superconductors coated with a copper shell was controlled by Auger spectroscopy.
На фиг. 1, а, б приведены Оже-спектры поверхности образца при воздействии активированного раствора серной кислоты, полученного по прототипу. In FIG. 1, a, b shows the Auger spectra of the surface of the sample when exposed to an activated solution of sulfuric acid obtained by the prototype.
Пример 2 (по предлагаемому способу). Проводили анализ качества исходного 17Ь раствора серной кислоты методом инверсионной вольтамперометрии. Полученная в результате вольтамперограмма исходного раствора серной кислоты приведена на фиг. 2, а. Example 2 (by the proposed method). The quality analysis of the initial 17b sulfuric acid solution was carried out by inversion voltammetry. The resulting voltammogram of the initial sulfuric acid solution is shown in FIG. 2 a.
Получали раствор активированной 17М серной кислоты пропусканием через катодную и анодную камеры электрохимической ячейки при напряжении на электродах 5,5 В. Проводили анализ качества полученного раствора методом инверсивной вольамперометрии; титриметрическим анализом определяли содержание окислительных компонентов (H2O2, H2SO55, H2S2O8). Получали вольтамперограмму полученного активированного раствора серной кислоты (см. фиг. 2, б) и суммарное содержание окислителей, которое определялось титриметрически.A solution of activated 17M sulfuric acid was obtained by passing through the cathode and anode chambers of the electrochemical cell at a voltage of 5.5 V on the electrodes. The quality of the resulting solution was analyzed by inverse voltammetry; the content of oxidizing components (H 2 O 2 , H 2 SO55, H 2 S 2 O 8 ) was determined by titrimetric analysis. Received voltammogram obtained activated sulfuric acid solution (see Fig. 2, b) and the total content of oxidizing agents, which was determined titrimetrically.
Полученный раствор, предварительно проанализированный на примесный состав и на состав окислителей, наливали в емкость из фторопласта (может быть использован также винипласт, кварц, стекло и т.д.). Титан-ниобиевый сверхпроводник в медной оболочке, пропущенный через фильеры при температуре 3000oC, поверхность которого загрязнена графитом, мылами и волочильными компаундами, опускали в моющий раствор на 10 мин. Визуально наблюдали, что по истечении 10 мин поверхность меди полностью освобождалась от загрязнений и становилась блестящей, полированной, розового цвета. Далее образцы промывали проточной водой, сушили. Отбирали локальный участок (длиной 1 см, как правило, с краев проволоки, не нарушая целостности самого образца сверхпроводника) для проведения анализов на степень очистки поверхности методом Оже-спектроскопии. Оже-спектры образцов титан-ниобиевых сверхпроводников приведены на фиг. 3, а, б.The resulting solution, previously analyzed for impurity composition and for the composition of oxidizing agents, was poured into a container made of fluoroplastic (vinyl plastic, quartz, glass, etc. can also be used). A titanium-niobium superconductor in a copper shell, passed through dies at a temperature of 3000 o C, the surface of which is contaminated with graphite, soaps and drawing compounds, was lowered into the washing solution for 10 min. Visually observed that after 10 minutes the surface of the copper was completely freed from impurities and became shiny, polished, pink. Next, the samples were washed with running water, dried. A local site was selected (1 cm long, as a rule, from the edges of the wire, without violating the integrity of the superconductor sample itself) for analysis of the degree of surface cleaning by Auger spectroscopy. Auger spectra of samples of titanium-niobium superconductors are shown in FIG. 3, a, b.
Пример 3. В условиях примера 2, в том же растворе обрабатывались еще 6 партий образцов сверхпроводников (длина каждого образца около 1 м, диаметр 1 мм). Время воздействия активированного раствора 10 мин. Образцы промывали проточной водой, сушили, проводили испытания на степень чистоты методом Оже-спектроскопии. Example 3. In the conditions of example 2, in the same solution were processed another 6 batches of samples of superconductors (the length of each sample is about 1 m,
Проводили анализ отработанного раствора на содержание примесей цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии. Вольтамперограмма приведена на фиг. 4, а. The spent solution was analyzed for the content of zinc, cadmium, lead and copper impurities by inversion voltammetry. The voltammogram is shown in FIG. 4 a.
Проводили анализ отработанного раствора на содержание общего органического углерода. Отработанный раствор после проведения процессов ЖХО в условиях примеров 2 и 3 подвергали регенерированию - повторной очистке и активации пропусканием через катодную и анодную камеры электрохимической ячейки при напряжении на электродах 6,0 В. Полученный после процесса регенерирования раствор также анализировали методами инверсионной вольтамперометрии на содержание примесей цинка, кадмия, свинца, меди и общего органического углерода по методике анализа СОУ. Получали вольтамперограмму регенерированного раствора, которая приведена на фиг. 4, б, а также содержание СОУ и содержание окислителей. The spent solution was analyzed for total organic carbon. The spent solution after conducting LCF processes in the conditions of examples 2 and 3 was subjected to regeneration — repeated purification and activation by passing through the cathode and anode chambers of the electrochemical cell at a voltage of 6.0 V on the electrodes. The solution obtained after the regeneration process was also analyzed by inversion voltammetry for the content of zinc impurities , cadmium, lead, copper and total organic carbon by the method of analysis of the JMA. A voltammogram of the regenerated solution was obtained, which is shown in FIG. 4b, as well as the content of SOA and the content of oxidizing agents.
В регенерированном растворе проводили очистку новой партии титан-ниобиевых сверхпроводников в медной оболочке с той же степенью загрязнения поверхности, что и в примере 2, при условии очистки, указанных в том же примере. Промывали образцы проточной водой, сушили и проводили испытания на степень чистоты отдельных проб сверхпроводников Оже-спектроскопии. In the regenerated solution, a new batch of titanium-niobium superconductors in a copper shell was cleaned with the same degree of surface contamination as in Example 2, subject to the purification specified in the same example. The samples were washed with running water, dried, and tests were carried out for the degree of purity of individual samples of Auger spectroscopy superconductors.
Образцы сверхпроводников, очищенные по предлагаемому способу, передавались на предприятие-изготовитель сверхпроводников для дальнейших производственных испытаний. Испытания образцов сверхпроводников, поверхность которых очищалась по предлагаемому способу, дали положительные результаты - качество поверхности не изменилось даже спустя год после проведения техпроцессов ЖХО. Samples of superconductors purified by the proposed method were transferred to the manufacturer of superconductors for further production tests. Tests of samples of superconductors, the surface of which was cleaned by the proposed method, yielded positive results - the surface quality did not change even a year after the technical processes of LCF.
Пример 4. В условиях примера 2 очищали заготовку медали (с ушком, после операции "вырубка") из томпака Л90. Заготовку медали закрепляли на танталовой проволоке и опускали в моющий раствор на 1 мин, прополаскивали водой и сушили. Проводили испытания на степень чистоты поверхности методом контроля смачиваемости поверхности деионизованной водой результаты измерений показали, что на поверхности очищенных изделий не наблюдалось разрыва слоя воды, и время стекания воды с поверхности составляет не менее 40 с, что показывает высокую степень чистоты поверхности медалей. Example 4. In the conditions of example 2, the medal was cleaned (with an eye, after the operation "cutting") from tompak L90. The medal blank was fixed on a tantalum wire and dipped in a washing solution for 1 min, rinsed with water and dried. Tests were carried out on the degree of surface cleanliness by monitoring the wettability of the surface with deionized water, the measurement results showed that no rupture of the water layer was observed on the surface of the cleaned products, and the time for water to drain off the surface was at least 40 s, which shows a high degree of surface purity of the medals.
Пример 5. В условиях примера 2 очищали заготовку медали из латуни Л63 (Л68). Время воздействия на поверхность медали активированного раствора концентрированной серной кислоты 1,5 мин. Промывали заготовку проточной водой, сушили, проводили испытания на степень чистоты поверхности по углу смачивания поверхности водой. Результаты измерений показали, что на поверхности очищенных медалей не наблюдалось разрыва слоя воды и время стекания воды с поверхности составляет не менее 40 с, что показывает высокую степень чистоты поверхности медалей. Example 5. Under the conditions of example 2, the medal blank was made of brass L63 (L68). The exposure time to the surface of the medal of an activated solution of concentrated sulfuric acid is 1.5 minutes The blank was washed with running water, dried, and tests were carried out for the degree of surface cleanliness by the angle of wetting of the surface with water. The measurement results showed that no rupture of the water layer was observed on the surface of the purified medals and the time for water to drain off the surface was at least 40 s, which shows a high degree of surface purity of the medals.
Пример 6. В условиях примера 2 очищали заготовку медали из нейзильбера МНЦ 15-20. Время воздействия активированного 17М раствора серной кислоты 2 мин. Заготовку промывали проточной водой, сушили, проводили испытания на степень чистоты по углу смачивания. Результаты измерений показали, что на поверхности очищенных медалей не наблюдалось разрыва слоя воды и время стекания воды с поверхности составляет не менее 40 с, что показывает высокую степень чистоты поверхности медалей. Example 6. In the conditions of example 2, the medal blank was cleaned from the nickel silver of ISC 15-20. The exposure time of the activated 17M sulfuric acid solution is 2 minutes. The preform was washed with running water, dried, and tests were carried out for the degree of purity by the angle of wetting. The measurement results showed that no rupture of the water layer was observed on the surface of the purified medals and the time for water to drain off the surface was at least 40 s, which shows a high degree of surface purity of the medals.
Пример 7. В условиях выполнения анализов растворов (на содержание примесей цинка, кадмия, свинца, меди, содержание общего технического углерода, соединение окислителей) примера 2 проводили контроль исходного и активированного 16М растворов серной кислоты. Получали активированный раствор пропусканием через электрохимическую ячейку при напряжении на электродах 6,0 В. Полученный раствор наливали в емкость из фторопласта и проводили очистку поверхности заготовки медали из томпака Л90 (с ушком). Заготовка имела дефекты металла - загрязнения в виде измельченных твердых частиц, корку на отливках, дефекты поверхности после прокатки и штамповки. Заготовку из томпака закрепляли на танталовой проволоке, опускали в раствор на 2 мин. промывали проточной водой и сушили. Проводили испытания на степень смачивания поверхности. При наличии разрывов слоя воды снова повторяли операцию очистки в том же активированном растворе. Example 7. In the conditions of analysis of solutions (for the content of impurities of zinc, cadmium, lead, copper, the content of total carbon black, compound of oxidizing agents) of Example 2, the initial and activated 16M solutions of sulfuric acid were monitored. An activated solution was obtained by passing through an electrochemical cell at a voltage of 6.0 V on the electrodes. The resulting solution was poured into a fluoroplastic container and the surface of the medal blank was cleaned from tompak L90 (with an eye). The workpiece had metal defects - contamination in the form of crushed solid particles, crust on castings, surface defects after rolling and stamping. The tompac blank was fixed on a tantalum wire and lowered into the solution for 2 minutes. washed with running water and dried. Conducted tests on the degree of wetting of the surface. In the presence of ruptures of the water layer, the purification operation was again repeated in the same activated solution.
В результате обработки получали поверхность изделия (заготовки медали из томпака Л90) чистой, однородной, блестящей и полированной. Поверхность не имела дефектов даже на тех локальных участках, где они присутствовали до процессов очистки по предлагаемому способу и были вызваны предыдущими процессами обработки металла. As a result of processing, the surface of the product (blank medal from tompak L90) was obtained clean, uniform, shiny and polished. The surface had no defects even in those local areas where they were present before the cleaning processes by the proposed method and were caused by previous metal processing processes.
Пример 8. В условиях примера 8 очищали заготовку медали из нейзильбера МНЦ 15-20 с той же степенью загрязнения и дефектами поверхности. Время воздействия активированного раствора серной кислоты 3 мин. Промывали проточной водой, сушили, проводили испытания на степень чистоты поверхности по углу смачивания до получения гидрофильной поверхности. После того, как результатами измерений установлено, что на поверхности очищенных медалей не наблюдалось разрыва слоя воды и время стекания воды с поверхности составляет не менее 40 с, образец подвергали сушке. В результате обработки получали поверхность изделия - заготовок медалей из нейзильбера - чистой, блестящей, полированной, без участков неоднородностей. Поверхность не имела дефектов даже на тех локальных участках, где они присутствовали до начала процессов ЖХО и были вызваны операциями изготовления заготовок - прокатки, штамповки и т.д. Example 8. In the conditions of example 8, the medal blank was cleaned from the nickel silver of ISC 15-20 with the same degree of contamination and surface defects. The exposure time of the activated sulfuric acid solution is 3 minutes. Washed with running water, dried, tests were carried out on the degree of surface cleanliness by the angle of wetting to obtain a hydrophilic surface. After the results of measurements showed that no rupture of the water layer was observed on the surface of the purified medals and the time for water to drain off the surface was at least 40 s, the sample was dried. As a result of processing, the surface of the product — blanks of medals from nickel silver — was obtained — clean, shiny, polished, without areas of heterogeneity. The surface did not have defects even in those local areas where they were present before the start of the LCF processes and were caused by the operations of manufacturing blanks - rolling, stamping, etc.
Пример 9. В условиях примера 7 очищали заготовку медали из латуни Л63 с той же степенью загрязнения. Время воздействия активированного раствора серной кислоты 4 мин. Промывали проточной водой, сушили, проводили испытания на степень чистоты поверхности по углу смачивания до получения гидрофильной поверхности. В результате обработки получали поверхность изделий - заготовок медалей из латуни - чистой, блестящей полированной, без локальных участков неоднородностей. Example 9. Under the conditions of example 7, the blank of the medal was made of brass L63 with the same degree of contamination. The exposure time of the activated sulfuric acid solution is 4 minutes Washed with running water, dried, tests were carried out on the degree of surface cleanliness by the angle of wetting to obtain a hydrophilic surface. As a result of processing, the surface of the products — blanks of brass medals — was obtained — clean, shiny polished, without local sections of heterogeneity.
Пример 10. В условиях примера 7 очищали образцы изделий из нержавеющей стали в виде готовых цоколей электроламп накаливания, подготовленных для процессов никелирования. Время воздействия активированного раствора концентрированной серной кислоты составляло 2 мин. Очищенные цоколи промывали водой и сушили обдуванием деталей потоком сжатого воздуха. Проводили испытания на степень чистоты поверхности по непрерывности слоя воды. Поверхность цоколей после обработки по предлагаемому способу имела приятный внешний вид, не имела видимых дефектов и локальных участков неоднородностей. В результате обработки получали металлическую поверхность такого качества, что она была вполне приемлемой для качества готового изделия, не требующего проведения следующей по регламенту операции цинкования или никелирования. Контакты на очищенных цоколях, выполненные из латуни, вполне соответствовали по внешнему виду образцам, приведенным в примерах 5 и 9. Одновременно получали очищенную и полированную поверхность у вплавленного в цоколи компаунда, выполненного из плавленого черного стекла. Испытания цоколей, очищенных по предлагаемому способу, показали улучшение антикоррозийных свойств поверхности с возможностью, в дальнейшем исключении операции никелирования или цинкования. Example 10. In the conditions of example 7, samples of stainless steel products were cleaned in the form of finished socles of incandescent bulbs prepared for nickel plating processes. The exposure time of the activated solution of concentrated sulfuric acid was 2 minutes The cleaned plinths were washed with water and dried by blowing parts with a stream of compressed air. Tested for the degree of surface cleanliness by the continuity of the water layer. The surface of the plinths after processing by the proposed method had a pleasant appearance, had no visible defects and local areas of heterogeneity. As a result of processing, a metal surface of such quality was obtained that it was quite acceptable for the quality of the finished product, which did not require the following galvanizing or nickel plating operation, which was the next in accordance with the regulations. The contacts on the cleaned plinths made of brass corresponded in appearance to the samples shown in examples 5 and 9. At the same time, a cleaned and polished surface was obtained from a compound fused to the plinths made of fused black glass. Tests of the socles purified by the proposed method showed an improvement in the anticorrosive properties of the surface with the possibility of further excluding the operation of nickel plating or galvanizing.
Пример 11. В условиях примера 10 очищали образцы изделий из латуни в виде готовых цоколей электроламп накаливания, подготовленных к процессу никелирования. Время воздействия активированного раствора серной кислоты 3 мин. Условия промывки водой и сушки аналогичны условиям примера 11. Поверхность изделия из латуни после очистки по предлагаемому способу имела внешний вид, как и в изделиях примера 9 и 5. Дальнейшие испытания цоколей показали улучшение антикоррозийных свойств поверхности, что вполне не исключает возможность не прибегать к операции никелирования, предусмотренной регламентом по выпуску готовых изделий. Example 11. In the conditions of example 10, samples of brass products were cleaned in the form of finished socles of incandescent bulbs prepared for the nickel plating process. The exposure time of the activated sulfuric acid solution is 3 minutes. The conditions of washing with water and drying are similar to those of Example 11. The surface of the brass product after cleaning by the proposed method had an appearance, as in the products of Example 9 and 5. Further tests of the socles showed an improvement in the anticorrosive properties of the surface, which does not completely exclude the possibility of not having to resort to surgery nickel plating provided by the regulations for the production of finished products.
Пример 12. Образцы ювелирных изделий из мельхиора очищались в условиях примера 1. Время воздействия активированного раствора составляло 2 мин. Очищенные образцы промывали проточной водой и сушили обдуванием потоком сжатого воздуха. Очищенные изделия имели приятный внешний вид, поверхность получалась полированной и гладкой. Example 12. Samples of jewelry made of nickel silver were purified in the conditions of example 1. The exposure time of the activated solution was 2 minutes The purified samples were washed with running water and dried by blowing with a stream of compressed air. The cleaned products had a pleasant appearance, the surface was polished and smooth.
Пример 13. Заготовки ювелирных изделий из серебра, прошедшие операции шлифования и механической полировки, поверхность которых загрязнена воскоподобными веществами, полированными пастами и имеет скрытые участки, "слепые" отверстия, обусловленные формой изделия, опускали в моющий раствор на 2 мин. Моющий раствор получали в условиях примера 2. Во время очистки по предлагаемому способу ЖХО поверхность изделий освобождалась от загрязнений, становилась полированной и имела белый цвет, т.е. в результате обработки поверхности в активированном растворе концентрированной серной кислоты удается получить так называемое "белое серебро". Example 13. Silver jewelry blanks that underwent grinding and mechanical polishing operations, the surface of which is contaminated with wax-like substances, polished pastes and has hidden areas, “blind” holes due to the shape of the product were lowered into the washing solution for 2 minutes. A washing solution was obtained under the conditions of example 2. During cleaning by the proposed LCF method, the surface of the products was freed from contamination, became polished and had a white color, i.e. as a result of surface treatment in an activated solution of concentrated sulfuric acid, it is possible to obtain the so-called "white silver".
Пример 14. Готовое изделие, выполненное из нержавеющей стали, в виде сложно-контурной газораспределительной системы для подачи газа в спецтехнологическом оборудовании для изготовления интегральных схем (установок для плазмохимического травления, оборудования для осаждения диэлектрических слоев, окисления и диффузии), имеющее скрытые участки, обусловленные формой изделий, многочисленные сварные швы, очищалось в условиях примера 2. Время воздействия активированного раствора концентрированной серной кислоты контролировали визуально по исчезновению микропузырьков активного кислорода, что являлось следствием окончания процесса каталитического разложения присутствующими примесями на поверхности и внутри очищаемого изделия окислительных компонентов моющего раствора. Как правило, оно составляло от нескольких часов до 1-2 сут., в зависимости от степени загрязнения очищаемых газораспределительных систем. Очищенное изделие промывали водой в течение нескольких часов, сушили обдуванием сжатым воздухом. Степень чистоты очищаемой поверхности контролировали по эффекту смачивания и по чистоте газов, пропущенных через очищенные по предлагаемому способу газораспределительные системы. Проведенные исследования показали, что на поверхности очищенных изделий не наблюдалось разрыва слоя воды и время стекания воды с поверхности составляет не менее 40 с, очищенная внутренняя поверхность сложноструктурных изделий не вносит загрязнений в газы, пропущенные через них и проанализированные до и после исследования степени чистоты газораспределительной системы. Example 14. The finished product, made of stainless steel, in the form of a complex-contour gas distribution system for supplying gas in special technological equipment for the manufacture of integrated circuits (plants for plasma chemical etching, equipment for the deposition of dielectric layers, oxidation and diffusion), having hidden areas due to the shape of the products, numerous welds, were cleaned in the conditions of example 2. The exposure time of the activated solution of concentrated sulfuric acid was visually controlled by the disappearance of microbubbles of active oxygen, which was the result of the end of the process of catalytic decomposition by the presence of impurities on the surface and inside the product being cleaned of the oxidizing components of the washing solution. As a rule, it ranged from several hours to 1-2 days, depending on the degree of contamination of the cleaned gas distribution systems. The purified product was washed with water for several hours, dried by blowing with compressed air. The degree of purity of the surface being cleaned was controlled by the effect of wetting and by the purity of the gases passed through the gas distribution systems purified by the proposed method. The studies showed that no rupture of the water layer was observed on the surface of the cleaned products and that the water drained from the surface for at least 40 s, the cleaned inner surface of complex structural products did not introduce pollution into the gases passed through them and analyzed before and after studying the degree of purity of the gas distribution system .
Результаты осуществления примеров реализации предлагаемого способа приведены в таблице для четырех вариантов напряжения на электродах при обработке кислоты (4,0; 5,0; 5,5 и 6,0 В), концентрации кислоты 17М и времени обработки изделий 5 мин. The results of the implementation of examples of the proposed method are shown in the table for four options for voltage on the electrodes during acid treatment (4.0; 5.0; 5.5 and 6.0 V), 17M acid concentration and 5 min product processing time.
Результаты, полученные при осуществлении конкретного исполнения способа, свидетельствуют о достижении поставленной цели - повышение эффективности процесса очистки поверхности различных металлов и их сплавов и формирование глубокоочищенного высокоустойчивого поверхностного слоя. Это подтверждается результатами исследований поверхности, обработанной в соответствии с предлагаемым способом методом спектроскопии поверхности - Оже-спектроскопии. The results obtained in the implementation of a specific implementation of the method, indicate the achievement of the goal is to increase the efficiency of the surface cleaning process of various metals and their alloys and the formation of a highly purified highly stable surface layer. This is confirmed by the results of studies of the surface treated in accordance with the proposed method by the method of surface spectroscopy - Auger spectroscopy.
Для примера на фиг. 1, а, б и фиг. 2, а, б приведены результаты исследований поверхности двух цилиндрических медных прутков диаметром 5 мм, длиной 10 мм методом Оже-спектроскопии. Поверхность образца 1 обрабатывалась по способу-прототипу (см. фиг. 1, а,б), приведенному в примере 1 конкретного исполнения, а поверхность образца 2 - по предлагаемому способу (см. фиг. 3, а, б), пример 2 конкретного исполнения. Исследования поверхности образцов проводились сразу же после проведения процессов очистки. На приведенных профилях распределения (фиг. 1, а, б и фиг. 3, а, б) концентраций элементов в поверхностных слоях образцов сверхпроводников по оси абсцисс отложено время распыления ионным пучком, по оси ординат - концентрации элементов, обнаруженных в поверхностных слоях образцов. Из фиг. 1, а,б следует, что среди профилей концентраций элементов, обнаруженных в поверхностном слое образца 1, кроме меди и кислорода обнаружены углерод и сера. For the example of FIG. 1a, b and FIG. Figures 2a and 2b show the results of studies of the surface of two cylindrical copper rods with a diameter of 5 mm and a length of 10 mm by Auger spectroscopy. The surface of
Из фиг. 3, а, б следует, что среди профилей концентраций элементов, обнаруженных в поверхностном слое, кроме меди и кислорода других элементов - примесей в поверхностном слое не обнаружено. From FIG. 3a, b it follows that among the concentration profiles of elements found in the surface layer, except for copper and oxygen, other elements - impurities in the surface layer were not found.
Из данных, представленных на фиг. 1, а, б и на фиг. 3, а, б, можно заключить следующее; в образцах, обработанных по предлагаемому способу, концентрация кислорода в 2 раза превышает концентрацию кислорода в образцах, обработанных по способу-прототипу; стехиометрия поверхностного оксидного соединения характеризуется большим содержанием кислорода во втором образце, чем в первом, причем кислород содержится в тонком глубокоочищенном поверхностном слое толщиной порядка нескольких сотен ангстрем. Отсюда следует вывод, что при воздействии на поверхность меди активированным 14-18М раствором H52SO4 на поверхности образуется упрочненный, стабильный по составу Cu - O глубокоочищенный слой окисла.From the data presented in FIG. 1a, b, and FIG. 3, a, b, we can conclude the following; in samples processed by the proposed method, the oxygen concentration is 2 times higher than the oxygen concentration in samples processed by the prototype method; The stoichiometry of the surface oxide compound is characterized by a higher oxygen content in the second sample than in the first, moreover, oxygen is contained in a thin, deeply purified surface layer with a thickness of the order of several hundred angstroms. It follows from this that when a 14–18 M H52SO 4 solution is exposed to copper surface, a hardened, stable Cu – O composition, deeply cleaned oxide layer forms on the surface.
Для определения степени чистоты поверхности применялись и другие широко известные в практике методы испытаний [1]: протирание салфеткой; смачивание путем погружения в воду; смачивание путем нанесения слоя чистой воды на влажную поверхность (метод напыления чистой воды); измерение краевого угла для капелек воды и исследование их растекания по поверхности, визуальное наблюдение локальных участков неоднородностей. Каждый образец, подвергаемый очистке, испытывается методом "смачиваемости водой", основанным на способности металлической поверхности удерживать непрерывную пленку воды в том случае, если эта поверхность свободна от загрязнений (поверхность гидрофильна при отсутствии заметных количеств загрязнений). Последний метод удобен, прост, доступен и не сопровождается разрушением анализируемых образцов. To determine the degree of surface cleanliness, other widely known test methods were used in practice [1]: wiping with a cloth; wetting by immersion in water; wetting by applying a layer of clean water on a damp surface (method of spraying clean water); measurement of the contact angle for water droplets and the study of their spreading over the surface, visual observation of local areas of heterogeneity. Each sample subjected to purification is tested by the method of "wettability with water", based on the ability of a metal surface to hold a continuous film of water if this surface is free from contamination (the surface is hydrophilic in the absence of noticeable amounts of contamination). The latter method is convenient, simple, accessible, and is not accompanied by the destruction of the analyzed samples.
Испытания по очистке различных образцов, приведенные в примерах конкретного исполнения, показали, что несмотря на экспрессивность процессов очистки (в 2-5 раз быстрее, чем у известных аналогов), наличие разрывов слоя воды не обнаружилось уже при первой очистке поверхности, что свидетельствовало об эффективности процессов воздействия активированных 14-18М растворов серной кислоты. Tests for cleaning various samples, given in examples of specific performance, showed that despite the expressiveness of the cleaning processes (2-5 times faster than the known analogues), the presence of breaks in the water layer was not detected even during the first cleaning of the surface, which testified to the effectiveness exposure processes of activated 14-18M sulfuric acid solutions.
Анализ качества исходного раствора серной кислоты, раствора после первичной активации и его регенерирования на содержание примесей, проводимый методом инверсионной вольтамперометрии, доказывают эффективность процессов очистки моющего раствора. Надо заметить, что данный анализ проводился перед каждым процессом ЖХО поверхности, приведенным в примерах конкретного исполнения, независимо от того, какому циклу регенерирования подвергался моющий раствор. Analysis of the quality of the initial solution of sulfuric acid, the solution after primary activation and its regeneration for the content of impurities, carried out by the method of inversion voltammetry, prove the effectiveness of the cleaning processes of the washing solution. It should be noted that this analysis was carried out before each process of LCF surface, given in the examples of specific performance, regardless of what cycle of regeneration the washing solution was subjected to.
Для примера, в качестве доказательства эффективности процессов очистки моющих растворов на фиг 2, а, б и фиг 4, а, б приведены вольтамперограммы цинка, кадмия, свинца, меди, обнаруженных в исходном (см. фиг. 2, а) растворе, прошедшем первичную активацию (см. фиг. 2, б), отработанном (см. фиг. 4, а) после проведения процессов ЖХО по условиям примеров 2 и 3 и после проведения процессов регенерирования раствора в электрохимической ячейке (см. фиг. 4, б). For example, as evidence of the effectiveness of the cleaning processes of washing solutions, Figs 2, a, b and 4, a, b show voltammograms of zinc, cadmium, lead, copper found in the initial (see Fig. 2, a) solution primary activation (see Fig. 2, b), spent (see Fig. 4, a) after carrying out the ICL processes according to the conditions of examples 2 and 3 and after carrying out the processes of solution regeneration in an electrochemical cell (see Fig. 4, b) .
Кроме того, перед каждым процессом ЖХО поверхности согласно примерам конкретного исполнения проводился титриметрический анализ содержания окислительных компонентов моющего раствора - суммарного содержания окислителей (см. фиг. 5, а), надсерной кислоты (фиг. 5, б), мононадсерной кислоты (фиг. 5, в), перекиси водорода (фиг. 5, г). Данные, приведенные на фиг. 5, а, б, в, г, свидетельствуют о том, что компонентный состав окислителей стабилен во времени, воспроизводимости процессов активации серной кислоты по предлагаемому способу достаточно высока. In addition, before each process of LCF surface according to specific examples, a titrimetric analysis of the content of oxidizing components of the washing solution was carried out - the total content of oxidizing agents (see Fig. 5, a), supra sulfuric acid (Fig. 5, b), mononadic acid (Fig. 5 , c), hydrogen peroxide (Fig. 5, g). The data shown in FIG. 5a, b, c, d, indicate that the component composition of the oxidizing agents is stable in time, the reproducibility of the processes of activation of sulfuric acid by the proposed method is quite high.
Правильность выбора интервала концентрации серной кислоты от 14 до 18М подтверждается стабильностью параметров активации и составом моющего раствора по окислительным компонентам, не зависящей от степени загрязнения очищаемой подложки и моющего раствора. The correct choice of the interval of sulfuric acid concentration from 14 to 18 M is confirmed by the stability of the activation parameters and the composition of the washing solution with respect to the oxidizing components, which does not depend on the degree of contamination of the substrate to be cleaned and the washing solution.
Выбор интервала задаваемого напряжения на электродах обусловлен следующим:
- при напряжении на электродах до 4,5 B в активированных 14-18М растворах серной кислоты скорость разложения получаемых окислителей сравнима со скоростью их генерирования, что снижает эффективность электрохимической наработки окисляющих компонентов и эффективность процессов воздействия их на очищаемую поверхность;
- при повышении напряжения свыше 6,0 B, подаваемого на электроды, процесс нарастания концентрации окислителей заканчивается из-за насыщения электрохимической активности метода и резкой потери материала, из которого он изготовлен.The choice of the interval of the specified voltage on the electrodes is due to the following:
- at a voltage on the electrodes of up to 4.5 V in activated 14-18 M sulfuric acid solutions, the decomposition rate of the obtained oxidizing agents is comparable to the rate of their generation, which reduces the efficiency of the electrochemical production of oxidizing components and the efficiency of the processes of their influence on the surface being cleaned;
- with an increase in voltage above 6.0 V supplied to the electrodes, the process of increasing the concentration of oxidizing agents ends due to saturation of the electrochemical activity of the method and a sharp loss of material from which it is made.
Правильность выбора сочетания параметров электрохимической активации и концентрации серной кислоты подтверждена тем фактом, что на поверхности очищаемых металлов не обнаруживались примеси углерода (для подтверждения этого достаточно сравнить Оже-спектры на фиг. 1, а и б, фиг. 3, а и 3, б). The correct choice of the combination of the parameters of electrochemical activation and the concentration of sulfuric acid is confirmed by the fact that no carbon impurities were detected on the surface of the metals being purified (to confirm this, it is enough to compare the Auger spectra in Fig. 1, a and b, Fig. 3, a and 3, b )
Процессы очистки поверхности по предлагаемому способу отрабатывались на образцах продукции Монетных Дворов, электроламповых заводов, предприятий кабельной промышленности, цветной металлургии, микроэлектроники и других отраслей Миноборонпрома РФ. Тантал-ниобиевые, титан-ниобиевые сверхпроводники; проволоки: медная, танталовая, титановая, алюминиевая; изделия Монетных Дворов, электроламповых заводов и другие образцы изделий после их обработки в соответствии с предложенным способом имели чистую, гладкую, полированную поверхность, не имеющую локальных участков коррозии и других неоднородностей не только сразу после обработки, но и спустя год после нее. The surface cleaning processes according to the proposed method were tested on products of the Mints, electric lamp plants, cable industry, non-ferrous metallurgy, microelectronics and other industries of the Ministry of Defense of the Russian Federation. Tantalum-niobium, titanium-niobium superconductors; wire: copper, tantalum, titanium, aluminum; products of the Mints, electric lamp factories and other product samples after their processing in accordance with the proposed method had a clean, smooth, polished surface that did not have local areas of corrosion and other inhomogeneities not only immediately after processing, but also a year after it.
Более того, на Монетных Дворах продукция, приведенная в примерах 7, 8, 9, считалась выбракованной и выводилась из общего технологического цикла. Очистка по предлагаемому способу ЖХО в данных конкретных примерах 7, 8, 9 позволила произвести обработку поверхностей без какой бы то ни было предварительной очистки от загрязнений: масла, смазочные материалы, и твердых - графитных, волочильных компаундов и т.д.; получить глубокоочищенную поверхность, не имеющую первоначальных неоднородностей; устранить дальнейшую операцию - покрытие лаком, предусмотренную технологическим регламентом. Moreover, at the Mints, the products given in examples 7, 8, 9 were considered rejected and removed from the general technological cycle. Cleaning according to the proposed LCF method in these specific examples 7, 8, 9 made it possible to surface treatment without any preliminary cleaning of contaminants: oils, lubricants, and solid - graphite, drawing compounds, etc .; get a deeply cleaned surface that does not have initial heterogeneities; eliminate further operation - varnishing provided for by the technological regulations.
Качество поверхностей цоколей электроламп накаливания, обработанных под воздействием активированных растворов серной кислоты (примеры 11, 12), позволяет обойтись без проведения процессов цинкования и никелирования для защиты изделий от коррозии. The quality of the surfaces of the socles of incandescent bulbs, processed under the influence of activated solutions of sulfuric acid (examples 11, 12), allows you to do without the processes of galvanizing and nickel plating to protect products from corrosion.
Процесс очистки поверхности изделий из металлов и их сплавов по предлагаемому способу осуществляется без нагревания при температуре 10-40oC, т.е. при температуре окружающей среды, в отличие от прототипа и всех известных аналогов, где проведение процессов ЖХО проводится при 50-120oC.The process of cleaning the surface of metal products and their alloys by the proposed method is carried out without heating at a temperature of 10-40 o C, i.e. at ambient temperature, in contrast to the prototype and all known analogs, where the conduct of LCF processes is carried out at 50-120 o C.
Этот отличительный признак - свидетельство того, что окислительной способности моющего раствора достаточно для проведения процессов ЖХО без нагревания; воздействие данного раствора на поверхность металла достаточно эффективно и не зависит от степени загрязнения очищаемой подложки. Немаловажное значение играет этот признак и для процессов регенерирования отработанных растворов, так как исключается применение дорогостоящих сложных систем очистки, как правило, ректификационных высокотемпературных возгонок, обладающих высокой энергоемкостью (дистилляционные колонны в этих системах должны обеспечивать температуру кипения серной кислоты выше 338oC).This distinguishing feature is evidence that the oxidizing ability of the washing solution is sufficient to conduct LCF processes without heating; the effect of this solution on the metal surface is quite effective and does not depend on the degree of contamination of the substrate being cleaned. This feature also plays an important role in the processes of regeneration of spent solutions, since the use of expensive complex purification systems, as a rule, distillation high-temperature sublimations with high energy intensity (distillation columns in these systems must provide a boiling point of sulfuric acid above 338 o C) is excluded.
Процесс регенерирования отработанных растворов имеет большое прикладное значение для очистки поверхности изделий из редких и драгоценных металлов, их сплавов. По предлагаемому способу в зависимости от природы очищаемой подложки и кристаллической структуры металла процесс очистки поверхности может протекать по одному из механизмов:
- при воздействии на поверхность активированного раствора 14-18М серной кислоты происходит стравливание загрязненных поверхностных слоев при минимальном стравливании (по данным методов спектроскопии поверхности несколько сотен ангстрем) очищаемой подложки;
- воздействие раствора на поверхность приводит к глубокой очистке ее с одновременным формированием высокочистого окисного слоя.The process of regeneration of spent solutions is of great practical importance for cleaning the surface of products from rare and precious metals, their alloys. According to the proposed method, depending on the nature of the substrate being cleaned and the crystal structure of the metal, the surface cleaning process can proceed according to one of the mechanisms:
- when exposed to the surface of an activated solution of 14-18M sulfuric acid, etched contaminated surface layers are etched with minimal etching (according to surface spectroscopy methods of several hundred angstroms) of the substrate to be cleaned;
- the effect of the solution on the surface leads to its deep cleaning with the simultaneous formation of a high-purity oxide layer.
Далее, предусмотренная по предлагаемому способу регенерация отработанного раствора приводит к осаждению металлов на катоде согласно реакции (1), с которого они легко счищаются при проведении профилактических или регламентных работ в виде концентрата или так называемого "шлама". Further, the regeneration of the spent solution provided for by the proposed method leads to the deposition of metals on the cathode according to reaction (1), from which they are easily cleaned during maintenance or routine maintenance in the form of a concentrate or the so-called "sludge".
Таким образом, результаты проведенных экспериментов и анализов достаточно убедительно доказывает эффективность процессов ЖХО поверхности металлов, что по сравнению с известными методами позволяет:
- получить упрочненные глубокоочищенные поверхностные слои на металлах;
- стабилизировать процессы формирования поверхностных окисных слоев;
- повысить антикоррозийные свойства очищаемых изделий;
- улучшить условия труда производственного персонала;
- решить ряд проблем природоохранной деятельности ряда отраслей промышленности.Thus, the results of experiments and analyzes quite convincingly prove the effectiveness of the processes of LCF of the metal surface, which, in comparison with known methods, allows:
- get hardened deep-cleaned surface layers on metals;
- stabilize the formation of surface oxide layers;
- increase the anti-corrosion properties of the cleaned products;
- improve the working conditions of production personnel;
- solve a number of environmental issues in a number of industries.
При этом важно отметить, что описанные выше результаты по повышению эффективности очистки поверхности получены для широкого спектра металлов и их сплавов, что демонстрирует удивительную универсальность предложенного способа очистки. It is important to note that the above-described results on improving the efficiency of surface cleaning are obtained for a wide range of metals and their alloys, which demonstrates the amazing versatility of the proposed cleaning method.
Источники информации
1. С.Спринг "Очистка поверхности металлов", М.: Мир, 1986, с. 15-39.Sources of information
1. S. Spring "Cleaning the surface of metals", M .: Mir, 1986, p. 15-39.
2. ЕПВ, заявка N 0277781 от 02.070ю87 "Способ химического фрезерования и травления медного прутка". 2. EPO, application N 0277781 from 02.070y87 "Method for chemical milling and etching of a copper bar."
3. США, патент N 4636282, 20.06.85 "Способ и состав для травления меди". 3. USA, patent N 4636282, 20.06.85 "Method and composition for etching copper."
4. Описание изобретения в а.с. N 791789 "Способ очистки медной поверхности". 4. Description of the invention in as N 791789 "Method for cleaning a copper surface."
5. Описание изобретения к заявке 94-021419/02 "Способ очистки медной поверхности". 5. Description of the invention to the application 94-021419 / 02 "Method for cleaning a copper surface".
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97100908A RU2109087C1 (en) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | Method for cleaning metal surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97100908A RU2109087C1 (en) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | Method for cleaning metal surface |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2109087C1 true RU2109087C1 (en) | 1998-04-20 |
| RU97100908A RU97100908A (en) | 1998-08-27 |
Family
ID=20189222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97100908A RU2109087C1 (en) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | Method for cleaning metal surface |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2109087C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2541318C1 (en) * | 2013-09-04 | 2015-02-10 | Томас Геннадьевич Петровский | Method of obtaining detergent |
| RU2541314C1 (en) * | 2013-09-04 | 2015-02-10 | Томас Геннадьевич Петровский | Method of obtaining detergent |
| RU2604162C2 (en) * | 2014-02-19 | 2016-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Method of cleaning surfaces of copper and its alloys from corrosion and oxidation by copper compounds (ii) |
-
1997
- 1997-01-21 RU RU97100908A patent/RU2109087C1/en active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2541318C1 (en) * | 2013-09-04 | 2015-02-10 | Томас Геннадьевич Петровский | Method of obtaining detergent |
| RU2541314C1 (en) * | 2013-09-04 | 2015-02-10 | Томас Геннадьевич Петровский | Method of obtaining detergent |
| RU2604162C2 (en) * | 2014-02-19 | 2016-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Method of cleaning surfaces of copper and its alloys from corrosion and oxidation by copper compounds (ii) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5028304A (en) | Method of electrochemical machining of articles made of conducting materials | |
| EP0905796A1 (en) | Polycrystalline silicon | |
| EA021898B1 (en) | Use of an aqueous electrolyte solution for electrochemical machining a surface of anode metal workpiece, and corresponding methods | |
| TW201247941A (en) | The stripping gold components and the method of stripping gold | |
| US3242090A (en) | Compositions for and methods of removing gold deposits by chemical action | |
| RU2109087C1 (en) | Method for cleaning metal surface | |
| EP1633906B1 (en) | Method for regenerating etching solutions containing iron for the use in etching or pickling copper or copper alloys and an apparatus for carrying out said method | |
| US3293159A (en) | Process for producing a fused reducing bath for descaling | |
| WO1993017153A1 (en) | Process for metallizing non-conducting surfaces, and the use of hydroxymethyl sulphinic acid in that process | |
| US4950359A (en) | Process for removing a coating containing niobium from a substrate | |
| US3378669A (en) | Method of making non-porous weld beads | |
| US9797046B2 (en) | Method for etching metal or metal oxide by ozone water, method for smoothing surface of metal or metal oxide by ozone water, and patterning method using ozone water | |
| Kashkoush et al. | Photoresist stripping using ozone/deionized water chemistry | |
| EP0840808B1 (en) | Method of purifying gold | |
| US3378668A (en) | Method of making non-porous weld beads | |
| KR102654429B1 (en) | Cleaning method for Ge, SiGe or germanide | |
| Singh et al. | Electrochemical Behavior of AISI 304 Stainless Steel: Corrosion, Passivity, and Pitting in Alcohols+ H2SO4 Mixtures | |
| CN114989901B (en) | Cleaning agent and cleaning method for moment tube of inductively coupled plasma emission spectrometer | |
| US3129153A (en) | Dissolution of copper | |
| RU2118013C1 (en) | Method for continuous chemical liquid cleaning of surfaces of primarily semiconductor plates | |
| KR100213470B1 (en) | The coating composition and process for the chemical polishing of aluminium and its alloy | |
| RU2486287C2 (en) | Method to treat surface of semiconductor plates and regeneration of etching solutions | |
| Kovacheva et al. | A new electropolishing technique for metallographic specimen preparation of zinc and zinc alloys | |
| DE19820001C2 (en) | Process for removing metal layers on metal, glass, ceramics and plastic parts | |
| RU2139593C1 (en) | Method for continuous chemical liquid cleaning of polymer-covered surfaces of parts, primarily semiconductor plates |